生物质衍生物用聚合氮化碳基光催化剂进行光重整

摘要：

生物质光转化为增值化学品和燃料是一种从复杂的生物分子中提取光合作用捕获的能量的化学方法。设计精确的光催化材料，可以选择性地破坏具有多种化学键和不可接近位点的坚固的自然设计生物质。聚合氮化碳(CN)由二维网络的浓缩庚氨氮(C6N7/C3N3)核心组成，由于其物理化学和光学性质，在生物质衍生物的光重整中显示出巨大的前景。本文综述了碳基光催化剂在木质纤维素生物质衍生物转化中的应用现状。讨论了CN结构中的各种化学和结构修饰，如掺杂、表面功能化、杂化等，从而提高了CN基材料的选择性和转化率，以期为CN基材料的设计提供有价值的指导。

价带正电荷较少的CN在热力学上不能直接生成足够的•OH自由基，从而防止生物质衍生物的过氧化/非选择性氧化。幸运的是，高负导带可以补偿转化率，因为CB上的还原电子可以还原氧气生成O2•−自由基。O2•−自由基要么直接参与反应，要么产生H2O2和•OH自由基等二次氧化剂。通过加入多余的富氮单元和改变配位模式来操纵氮化碳的化学结构来调整CN的能带结构的可行性，为合理设计更高效和选择性的生物质转化催化剂提供了机会

实验内容

用于生物质光转化的CN基光催化剂的四种关键改性策略，包括杂化异质结构、表面功能化、元素掺杂和其他改性，如酸处理、热剥离、溶剂调制等。已报道的用于生物质衍生物光重整的CN基光催化剂的综合摘要如表1-4所示。

CoPz在g-C3N4上杂交后，由于团聚减少，较短(B波段)和较长(Q波段)波长的吸收带强度增加，验证了CoPz与g-C3N4之间的强作用(图a)。固定化后，CoPz/g-C3N4的Co2p结合能较CoPz略有降低，说明CoPz通过Co2+与N原子的轴向配位作用与g-C3N4结合(图b)。引入非晶态CoPz后，g-C3N4在~ 27.5°处的XRD特征峰明显减弱，表明CoPz的分散性良好（图c）。如图d所示，在670 nm处，CoPz/g-C3N4的磷光强度几乎是CoPz的6倍，说明CoPz与g-C3N4之间存在稳定的电子相互作用，原因是Co2+的空d轨道与自由电子或g-C3N4的孤对电子相互作用。在pH-9.18和环境温度和压力下，在水介质中实现了96.1%的FDCA收率和99.1%的HMF转化率(图e)。当pH降低到4.01时，观察到DFF是主要产物(图f)。为了研究参与选择性氧化的活性物质的作用，以DMPO和4-氯-2-硝基苯酚分别作为•OH自由基和单线态氧清除剂，结果表明g-C3N4产生非选择性•OH氧化剂，而CoPz/g-C3N4产生单线态1O2，使HMF对FDCA具有前所未有的选择性。采用电子顺磁共振(EPR)自旋俘获进一步验证了其内在机理。如图g所示，CoPz/g-C3N4表现出明显的1O2信号，而g-C3N4则表现出•OH的特征信号。图h提出了HMF光催化氧化成FDCA的可能机理。

XPS结果确定了Co物种(Co2+)、Co - n和Co - o - c键的存在(图a)。k边x射线吸收近边结构(XANES)进一步证实了CoO与g-C3N4之间的强相互作用(图b)。与g-C3N4杂化后，Co k边的吸收向高能量转移，揭示了Co - n键的形成。如图c所示，葡萄糖的光重整产生的乳酸与伴随H2共产的葡萄糖中的碳含量相比，具有极好的~ 78% wt%的碳保存性。酸和碱处理的纤维素也被用作底物来评估光重整性能(图d)。

结果与讨论

CN基光催化剂的研究取得了重大进展，在生物质定价中具有很大的应用潜力。除了上述的改性策略外，预计未来还将有其他的改性，如用于生物质光转化的CN基光催化剂的形态设计等。本文旨在为未来生物质定值中CN基光催化剂的设计提供有效的指导，以提高析氢效率和目标产物的选择性。

转自：“科研一席话”微信公众号

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