暨大高庆生课题组:电催化糠醛加氢反应中钯纳米晶的晶面效应

 电催化糠醛加氢反应中钯纳米晶的晶面效应

【 文献信息 】

文献题目:Facet dependence of electrocatalytic furfural hydrogenation on palladium nanocrystals

DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64097-X

期刊:Chinese Journal of Catalysis

【 研究目标 】

电催化加氢(ECH)，以可持续的电力和水为动力和氢源，在环境条件下对原料进行转化，从而避免了传统热催化中高温和H2压力的恶劣条件。生物源氧化合物如醛、酮、羧酸和木质素单体的ECH已取得显著进展;然而，获得令人满意的法拉效率(FE)和产品选择性仍然是一个挑战。例如，羰基的ECH可以生成具有两个*H原子的醇或具有四个*H原子的烷基，这些转化与快析氢反应竞争。*H和羰基底物在电催化剂活性表面的化学吸附对于实现ECH目标至关重要，因为它们的构型和可能的竞争会影响基本的动力学步骤，然而，这在各种催化体系中是有争议的。醛的羰基还原速率与它们与金属催化剂的结合能相关。然而，HER的速率与*H结合能有着内在的联系，不可忽视，因为平行反应消耗了活性*H，使ECH的FE变差。

【  实验原理 】

Pd基电催化剂具有独特的电子构型，可促进各种反应物/中间体的化学吸附和活化，对ECH表现出突出的活性。作为ECH的前提条件，Pd表面容易生成*H，使得反应的起始电位相当低。此外，Pd纳米晶体(NCs)可以为揭示ECH的潜在机制提供一个可用的平台，因为特定面的原子排列和良好的电子构型有助于揭示结构-活性关系。

Pd NC立方体，菱形十二面体(RDs)和八面体(Octs)分别主要由{100}，{110}和{111}面包围，作为模型进行研究，以揭示糠醛(FAL)的ECH。净化后的Pd NCs对糠醇(FOL)的电化学比活度按Pd Octs>Pd cubes>Pd RDs的顺序依次降低，即晶面活性顺序为{111}>{100}>{110}。因此，实验和理论动力学分析表明，Pd存在竞争吸附Langmuir-Hinshelwood机制，其特征是ECH速率与*H与化学吸附FAL (*FAL)结合能之差之间的相关性。这两种中间体在Pd{111}上的存在比在Pd{100}和Pd{110}上的存在更有利，因为*H相对较强，而*FAL相对较弱，这使得Pd表面的加氢反应更快，从而为FOL的生产提供了较高的反应活性和FE。

分别使用表面活性剂成功合成了具有立方体（cubes）、菱形十二面体（RDs）和八面体（Octs）的Pd NCs。在TEM图像的投影视图中(图1(a) - (c))，立方体和菱形十二面体分别以四边形和正六边形的形式出现，而十元体由于投影角度的不同，随机地以菱形和六边形的形式出现。在高分辨率TEM图像中观察到分别对应于Pd的(100)、(110)和(111)平面的0.19、0.26和0.23 nm的清晰晶格条纹(图1(d) - (f))。

(图2(a) - (c))清洗后的PdNC的特征cv峰与单晶pd电极的伏安特征高度一致。此外，xps结果(图2(d) - (f))进一步证实了卤素阴离子的有效去除。为了研究三种PdNCs的电催化性能，引入FAL后，所有样品的电流密度均降低，说明FAL在Pd表面的竞争性化学吸附阻碍了HER。接下来，在一系列固定电位下，对PdNC进行FAL到FOL的ECH。FOL和H2分别是主要的液体和气体产物。如图4(a)所示，PdNC在宽电位窗口中提供了FOL的高FE。特别是，Pd Octs在获得了最高的FE，在−0.55 v 达到了95.3%的最大FE。因此得到活性表面积比活性的顺序：Octs > cubes > RDs，即晶面顺序为{111} > {100} > {110}。此外，以Pd Octs为模型考察了反应的时间过程。随时间变化的曲线显示，电解液中FAL和FOL浓度之间具有良好的相关性，碳平衡接近100%。此外，循环测试显示，Pd Octs在−0.55 v时具有稳健的使用寿命。如图4(d) - (f)所示，与氢吸附/解吸和表面的形成/还原有关的 PdNCs的特征峰与新鲜PdNCs的特征峰相似，证实了ECH过程中{100}、{110}和{111}的稳定性。因此，正如图4(d) - (f)所示的TEM图像所示，纳米晶的形貌和晶面分布在电催化反应之后仍然得以保留，说明在整个反应过程中晶面效应的有效性。

通过将工作电极的几何面积归一化糠醇电流密度(jFOL, geo)，可发现该值与[FAL]initial呈对数相关关系。在[FAL]initial=2.5~75 mM的范围内，观察到lnjFOL,geo和ln[FAL]initial是一个火山型曲线。这表明了不同的反应级数和动力学模型依赖于糠醛浓度。这一趋势与实验动力学分析一致，表明竞争吸附langmuir‐hinshelwood机制很好地描述了该反应。

此外，计算得到的BEFAL − BEH值呈对数相关。Pd{100}、Pd{110}和Pd{111}之间具有良好的线性相关性，验证了ECH活性主要由Pd表面上* H和* FAL的竞争所主导的假设。Pd{111}表现出最强的* H和最弱的* FAL，因为* H和* FAL在Pd上的存在使加氢步骤更快。三种Pd NCs的lnjFOL,ECSA与BEFAL‒BEH成明显的线性关系。

由于cv结果表明，在Pd表面*FAL吸附优于*H吸附，因此提出FAL吸附能快速达到平衡，在Pd(100)、(110)和(111)上的ΔG值均为负值，然后通过H2O放电形成*H。表明在热力学上Pd表面有利于中间体*H和*FAL形成的。这些表面中间体遵循了两种反应途径（HER和ECH），这两种反应途径在Pd（100）和（110）上的吉布斯自由能都为负值。Pd(111)上HER产生H2的ΔG为正值，而ECH产生FOL的ΔG为负，表明Pd(111)晶面在热力学上优选的将*H加成到FAL的羰基上，而不是脱附成气态H2。与（100）和（110）晶面相比，Pd（111）晶面与*H的结合最强，FE高。

结论

Pd纳米晶在电加氢中的活性遵循Octs > cubes > RDs的顺序，即晶面顺序为{111} > {100} > {110}。与Pd(100)和Pd(110)相比，Pd(111)得益于相对较强的*H和较弱的*FAL，表现了更高的晶面活性和糠醇得率。基于竞争吸附langmuir‐hinshelwood机制，可以很好地与使用DFT计算得到的结合能之间的差异相关。此外。ECH路径的自由能表明，在热力学上，将* h添加到FAL的羰基上比在pd{111}上解吸气态h2更有利，这解释了高效ECH的原因。与Pd{100}和Pd{110}相比，结果表明*H在Pd{111}晶面热力学上更容易对羰基加氢。

转自：“科研一席话”微信公众号

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