1、文献题目
A General Method to Probe Oxygen Evolution Intermediates at Operating Conditions
文献期刊：Joule
10.1016/j.joule.2019.03.012
2、文献提出的科学问题
析氧反应的水相反应环境使得目前的众多原位表征技术难以直接观测到析氧反应中间体，因此目前尚无普适性的原位测试技术可以直接探测到含氧中间体并分辨其能量，尤其是析氧反应中间体 OH、O、OOH 等被提出了几十年，但是至今仍不清楚他们的化学属性。
3、分解为几个研究目标
1、通过在Ni、Co和Fe上观察到的对甲醇以及纯电解液中OER的反应。
2、提出了析氧反应的电子转移路径，并据此阐释了醇氧化探针反应检测中间体的原理。
3、利用醇氧化探针反应，作者考察了不同 Fe 含量的 OH 吸附能变化。
4、研究总体方案
提出一种全新的化学探针反应来原位探测析氧反应中间体，利用醇氧化作为探针反应，可实现对不同催化剂不同反应介质环境中的中间体检测，并解析出中间体吸附能和反应势能面，对研究催化剂性质和反应机理具有重要意义。该工作首次对中间体的化学属性和电子结构给出了较为详细的描述，发现析氧中间体如 OH 等是具有中等强度亲电性质的活性物种，可以选择性地氧化亲核分子如醇类分子、水分子等。
5、方法和技术手段
HPLC、In situ DRIFTS、In situ Raman、XPS、DFT
6、主要研究成果
1、图中显示了在Ni、Co和Fe上观察到的对甲醇的反应，这三种有代表性的OER催化剂具有不同的OER反应性。在纯KOH电解质中，在OER电流开始之前，在Ni和Co上可以观察到典型的氧化还原峰而F e上却没有，这与文献中报道的动力学特征一致。甲醇的加入显著改变了Ni表面的电子转移动力学，而在无甲醇的情况下，从观察到的阳极峰开始，就发生了不可逆的氧化反应，这种不同的电流归因于甲醇电氧化成醛和甲酸。氧化电流在OER起始电位附近达到一个平台，之后电流再次增加，就像在没有甲醇的情况下一样。这意味着OER过程开始与甲醇氧化反应(MOR)争夺相同的活性中间体。旋转环盘电极(RRDE)测试区分了MOR电流和OER电流，其中O2发生在相同的电势下，这意味着电流差是由MOR引起的。在甲醇存在下，阴极峰变得小得多，表明反应性中间体通过与甲醇反应而迅速消耗。在Co上观察到由MOR引起的相似但较小的电流差，随着电位的增加，两种不同电解质中的电流迅速重叠。对于Fe电极，甲醇对CV曲线没有影响，表明即使有甲醇存在，也只发生OER。三种典型OER催化剂对甲醇的不同反应证明该反应为内球反应，强烈依赖于催化剂表面活性中间体的形成。我们也注意到一些报道研究了Ni的醇氧化反应，这些报道大多归因于NiOOH引起的反应。在本工作中，我们将提供更多的证据(在各种材料和不同的反应介质上)来证明醇氧化是由亲电性OH*引起的，这与OER的动力学密切相关。为了解释观察到的OER动力学受添加甲醇的影响，Ni、Co和Fe催化剂的能量分布如图B所示。Ni表面的高MOR电流反映了OH*的高表面覆盖率，这可以解释为强的OH*吸附。OH*的强吸附导致Ni(Oxy)OxHy的相变，这与在表面化学中观察到的吸附诱导的表面重建相似。因此，OER在Ni上的总体动力学可能受到OH*的进一步氧化(去质子化)—速率决定步骤(RDS)—或者受到OOH*的形成的限制。与Ni相比，Co上较低的MOR电流表明OH*的键合较弱，因此允许随后的步骤在较低的电势下进行。显然镍的MOR过电位低于钴，而OER的趋势则相反。然而在Fe上没有检测到MOR，表明OH*的吸附非常弱，与其低表面反应性一致。OH*在Fe上的吸附很弱，后续步骤很快。因此三种催化剂的OER活性变化趋势为:Co > Ni > Fe，而OH*的结合强度变化顺序为:Ni > Co > Fe。
2、OR(H2O/OH-)，OI(reaction intermediates)，和OP(O2)中氧原子的不同化学反应性可以用2A图中路易斯结构所显示的价电子构型来解释。在OER发生的过电位下，活性中心在催化循环中充当亲电试剂，不断地从反应物和中间体接受电子，并将电子转移到外电路。OI中氧原子因给电子而缺电子是OI亲电性的来源。因此，与OR和OP相比，OI的内在差异是氧原子上的电子比OR少，因此动力学相关OI的研究是可能的。我们通过比较两种在分子结构和反应性上相似的物种，给出了OH*的明确定义。我们认为OH*亲电性的上限是自由基-·OH，而下限是氢氧根阴离子-OH-。OH-在反应性材料上产生的对MOR没有反应性；在惰性阳极上生成的羟基可以完全氧化有机底物，形成最终产物CO2。因此，OH*是一种与活性位点结合的部分带电阴离子，因此表现出中等反应性，可以将醇部分氧化为醛或酸。OER升高后MOR选择性下降的动力学特征可以用OH*更快的去质子化来解释，这是电位依赖性的。因此OER过程往往在高过电位时占主导地位，因为OER比MOR的动力学更快。通过对醇的电化学氧化机理的研究，阐明了探测亲电OH*的机制。本文提出的MOR探测OH*反应机理与Koper提出的机理相似。
3、由于醛的有氧氧化是可行的，所以醛的氧化制羧酸盐不一定是OH*催化的。在接下来的文章中我们将展示通过MOR探测OH*对于揭示控制各种催化剂上OER动力学的潜在能量分布非常有用。如果OH*吸附是OER中的RDS，催化剂表面应该没有OH*，因为后续步骤快，对醇分子没有反应。如果OH*吸附速度较快，而后续步骤为RDS，则两种元素反应速率的差异会导致OH*在催化剂表面的积累，从而有利于MOR的增加。OH*的表面覆盖率由OH*生成和消耗的相对反应速率(r(1)/r(2))决定。一般情况下，(r(1)/r(2))值越大，OH*的表面覆盖越高，MOR电流也就越大。如图所示，MOR电流显示OH*的表面覆盖度变化趋势为: NiO > Co3O4 > IrO2，而没有OH*能吸附在Fe2O3上。因此NiO和Fe2O3 OER活性相对较低的原因可以解释为:OI在NiO上的成键作用太强，而OI在Fe2O3上的吸附作用太弱。Co3O4高于NiO的OER活性可能源于OI相对平衡的键能;因此，OI吸附和解吸的能垒相对较低。作为一种最先进的OER催化剂，IrO2具有较低的OH*吸附能。IrO2上的MOR和OER电流之间的电位差很小，表明关键的基本反应步骤的反应能量几乎相同，这是其高OER活性的起源。这种在不同材料上的变化趋势进一步证明了醇的氧化与亲电性OH*的吸附密切相关，而不是特定的Ni3+或NiOOH。Ni和Co等金属的氧化物和(氧)氢氧化物之间似乎存在OER的动力学相似性，这意味着在OER的操作条件下形成了相似的表面结构。
4、试图定量地了解什么样的中间体键能使IrO2具有优异的活性，图中的Tafel图有助于我们识别OH*吸附的起始电位和OER的RDS。圆盘电极上的法拉电流起始电位明显低于环形电极，可见OH*形成的起始电位。在盘状电极上，在以醇氧化为主的小电流区域，Tafel斜率明显增大(110.5 mV/dec)，而在大电流区域，Tafel斜率减小(约60 mV/dec)。Tafel斜率的转变是由环形电极上的OER引起的。随着电势的增大，盘环电极电流差值变小，说明随着电势的增大，醇的氧化作用减小，OER更有利。环形圆盘电极上不同的Tafel图帮助我们通过使用我们之前开发的动力学模型进行动力学拟合来解析OI的吸附能。OH*和O*表面覆盖度的分辨变化如图所示。OH*的形成始于低电位，而O*在高电位时倾向于主导IrO2表面。动力学拟合揭示了IrO2上OER的能量分布，这表明了高活性的起源。一般情况下，OI中电子缺乏性较OR增加，表现为氧原子上的Bader荷降低。
5、近年来，Ni-Fe (oxy)氢氧化物(以下简称Ni-Fe)因其超强的活性(是唯一一种比IrO2表现出更快动力学的非珍贵催化剂)在碱性OER中引起了广泛的关注。对Ni-Fe产生如此高的催化活性的基本原理也具有科学意义。对于纯相的Ni和Fe都没有表现出良好的OER活性，而将Fe掺入Ni中则显著提高了几个数量级的活性。清楚地了解导致高活性的机制可以应用于设计新的催化剂。虽然大多数研究人员都认为反应中间体的近最佳吸附能是高活性的来源，但对于Fe如何修饰中间体的键能仍存在争议。在这里，我们表明，用我们的方法可以很容易地从实验中获得中间体键能的变化。在我们的方法中，我们通过不断改变Fe含量来研究中间产物在Ni-Fe上的键合，这使我们能够得出中间产物吸附的决定性趋势。通过增加Ni-Fe中Fe的含量，直到最佳状态，阳极峰值正移，OER起始点负移，导致阳极峰值与OER起始点之间的电位差距减小，这与许多其他报道的观察结果一致。由MOR引起的电流差的减小和OH*吸附电位的正移说明了通过增加Ni-Fe中的Fe含量而减弱的OH*吸附。因此，随着铁含量的增加，MOR和OER之间的电流差变小。这种变化意味着中间体键能的不匹配通过铁的引入而减少。RRDE获得的Tafel图清楚地显示了优化的Ni-Fe催化剂与IrO2的相似动力学行为，这表明Ni-Fe催化剂的异常高活性是由于OI的优化结合能。
7、作者给出结论
1、一些光谱方法可以在反应过程中观察到某些中间体物质(通常信号太弱而不能支持定量研究)，但是由于缺乏标准光谱，很难确定准确的中间体并测量结合强度。
2、这项工作中提出的方法揭示了化学性质，不管催化剂和反应介质的结构如何能够直接检测OER中的关键中间体-(OH*)。
3、获得的亲电氧中间体的原子水平理解为OER的催化剂设计提供了更有价值的指导。
转自：“科研一席话”微信公众号
如有侵权，请联系本站删除！
