Adv. Mater. 通过控制氧化状态调节Cu-CeO2纳米棒电化学CO2还原的C1/C2选择性

文章简介

金属/CeO2界面的性质及其对电化学过程的影响尚不清楚。我们提出了一种具有良好控制的Cu-CeO2界面的Cu-CeO2纳米棒(Cu-CeO2 NR)选择性电化学CO2还原催化剂。Cu从热力学稳定性较差的随机溶解单原子Cu2+离子转变为(Cu0,Cu1+)纳米团簇。与单原子Cu电化学CO2还原过程中产生C1产物为主要产物不同，(Cu0,Cu1+)团簇的共存降低了C-C耦合能垒，有利于C2+产物选择性的提升。结果，在相同条件下，Cu-CeO2界面簇中(Cu0,Cu1+)的共存使C2+的部分电流密度/单位Cu重量是相应Cu-C催化剂的27倍。

图文解析

1. Cu-CeO2 NR催化剂的结构表征

图1 Cu-CeO2 NRs的结构表征。

通过XRD分析，对制备好的X % Cu-CeO2 NRs的晶体结构进行了研究(图1a)，其中X表示通过ICP-OES测量的Cu掺杂程度的重量百分比。CeO2晶格常数从5.4292的体积值Å下降，然后在5.4116Å稳定，(图1b)。元素分析表明，Cu在2%和4% Cu-CeO2样品中分布均匀(图1c-h)。

图2 制备的5%Cu-CeO2NRs的APT重建图。(a)Co基体中CeO2NR的三维原子图。(b,c) CeO2表面Cu团簇原子放大图。(d) 25 at.% Ce等浓度表面的接近度直方图。

图2a显示了制备好的5% Cu-CeO2 NR嵌入Co基体的三维原子图。在原子图中，包括一个单一的CeO2NR(用孤立的Cu原子和Cu簇进行可视化)。孤立的Cu原子，即CuSAs，被认为是CeO2晶格中的溶质，Cu团簇似乎源于CuO的沉淀。放大的原子图更清楚地显示了NR中表面CuO NPs和Cu SAs的共存(图2b和2c)。表面CuO簇的存在也从接近直方图中识别出来，这是对25 at.%的等浓度表面获得的，这是核反应堆中Ce最大浓度的一半(图2d)。接近直方图显示了CeO2与Co基体之间的界面，Cu浓度增加了约2%，在它掉落之前，距离界面约2nm。因为接近直方图提供了与界面距离相关的平均原子浓度，此结果表明CeO2界面存在CuO簇。

2. Cu-CeO2界面的价态表征

图3 Cu-CeO2 NRs表面原子价态变化的分析

在开路条件下(虚线)和在-100 mA cm-2的CO2RR(实线)下测量了2%和4% Cu- ceo2 NR样品的归一化Cu k边XANES光谱，以便比较价态变化(图3a)。在开路条件下，2%和4%Cu-CeO2催化剂均出现了Cu2+的特征峰(8986.0eV和8997.7eV)，与图3a下面板所示的CuO参考光谱一致。在恒电流作用下，Cu-CeO2 NR催化剂的光谱发生了不同程度的变化。在2% Cu-CeO2 NR的还原过程中，光谱没有明显变化，而在4% Cu-CeO2 NR的还原过程中，在8997.7 eV处的峰值略有下降，边缘也在还原过程中向较低能量移动。这表明随着反应的进行，初始Cu2+状态转变为Cu0, Cu1+。这是因为在CO2RR过程中，4% Cu-CeO2 NR中CeO2表面/附近的CuO团簇被还原为Cu1+和Cu0。结果表明，4% Cu-CeO2 NRs中Cu0和Cu+共存。制备的4%Cu-CeO2NR的XPS谱显示了Ce和Cu的混合氧化态(图3b和3c)。虽然制备的4%Cu-CeO2NR在空气中焙烧，但在CO2RR前观察到CuO和CeO2的部分还原。通过计算不同价态元素在CO2RR前后XPS谱上的面积比，图3d和3e分别显示了Ce3+和(Cu0,Cu+)表面原子比的变化。图3d和图3e中各催化剂的相对表面原子量分别由参比样品中未掺杂CeO2和2%Cu-CeO2NR的表面原子量除以得到。

3.从密度泛函理论计算的见解

图4 Cu/CeO2体系热力学稳定性的计算。

4. Cu-CeO2 NRs对CO2RR的性能

图5 x% Cu-CeO2 NR的电化学CO2还原性能。(a) x% Cu-CeO2 NR催化剂电化学CO2还原的部分电流密度。(b) x% Cu-CeO2NR催化剂在-0.9 Vvs RHE条件下的法拉第效率。(c) x% Cu-CeO2NR催化剂对CH4和C2H4的部分电流密度。(e)2%和4% Cu-CeO2 NR在-0.9 V vs RHE条件下的稳定性测试结果。

在一定电位下，CO2RR的活性随着Cu掺杂浓度的增加而增加，5%Cu-CeO2NR在-0.81V时的电流密度最高，为-206.8mAcm-2，这是由于随着Cu掺杂浓度的增加，CO2RR的活性位点数量增加。有趣的是，在2% Cu-CeO2的情况下，CH4是主要产物，FE约为45.5%。但随着Cu掺杂浓度的逐渐增加，CH4含量逐渐减少，FE下降到5%以下。此外，C2H4成为主要产物，FE为43.2%。在其他应用电位中，随着Cu掺杂浓度的增加，从CH4到C2H4的类似转变也很明显。图5c和图5d显示了在x%CuCeO2中CH4和C2H4的部分电流密度作为外加电位的函数。2% Cu-CeO2NRs在-0.99V时生成CH4的电流密度为-123.4mAcm-2，而5%Cu-CeO2 NR在-0.81V时生成JC2H4的电流密度为-117.1mAcm-2。由此可见，当Cu浓度大于4%时，CH4产量的突然抑制和C2H4产量的增加是明显的。

小结

此文献精确控制CeO2 NRs上Cu活性位点的结构和价态，使得Cu-CeO2 NRs在电化学CO2RR过程中具有可调节的CH4/C2H4选择性，这种独特的可调性是CuO和CeO2二元氧化物体系不混相性质的结果。简单地说，当CuO含量小于CeO2中的溶解度极限时，CuO在CeO2中以单原子随机固溶体的形式存在，即使在CO2RR高负电位下也保持稳定状态。相反，当CuO的浓度超过CeO2的溶解度极限时，过量的CuO以CuO簇的形式析出，通过APT测量可以观察到，这些结果是从实验分析和大量的量子化学计算中得到的。随着CO2RR的进行，CuO团簇发生相变，在Cu/CeO2界面处形成部分氧化Cu+层的金属Cu团簇，并在Cu/CeO2界面周边形成混合Cu+/Cu0活性位点，用量子化学计算也证实了铜在界面处的氧化形式。此外，在流动池中的电化学CO2RR测试表明，单原子CuO在CeO2中不利于C-C耦合，主要产物为CH4。然而，(Cu0,Cu1+)的共存降低了碳碳耦合能垒，有利于C2+产物选择性的提升。此文献通过对金属氧化物载体上活性位点及其结构的精确控制，为制备高性能、高效的电催化剂提供了合理和基本的策略。

转自：“科研一席话”微信公众号

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