金属间化合物中分离的富电子钌原子促进电化学一氧化氮还原为氨

文献信息

文献来源：ANGEW CHEM INT EDIT

影响因子：16.823

通讯作者：鲁启鹏、于一夫、夏静

发表日期：2022

机构：北京科技大学、天津大学、中科院理化所

https://doi.org/10.1002/anie.202213351

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主要研究成果

催化剂物化性质表征

RuGa纳米颗粒是通过衬底锚定热退火策略制备的，其中作为衬底的氮掺杂还原氧化石墨烯(N-rGO)纳米片表现出相互连接的三维多孔网络结构。如图1a所示，HAADF-STEM和TEM图像显示，小粒径(5.4±0.6 nm)的RuGa纳米颗粒均匀沉积在N-rGO纳米片上。XRD表征结果如图1b所示，有一个石墨化碳的(002)特征峰，同时其他特征峰可以很好地索引到bcc RuGa IMCs (JCPDS No. 65-9178)，其中Ga原子占据了单位晶胞的8个顶点，Ru原子位于体中心(图1b)。如图1c所示，Ru 3p和Ga 3d的高分辨率XPS光谱显示，Ru主要处于金属态，Ga大部分处于氧化态。bcc RuGa IMCs的Ru 3p峰与使用类似方法得到的六方紧密排列的Ru纳米颗粒(hcp Ru NPs)相比，负移了约0.2 eV，表明从Ga到Ru原子的潜在电子转移，采用HAADF-STEM方法确定了bcc RuGa IMC的有序原子结构。快速傅里叶变换(FFT)模式显示了有序特征，其中bcc RuGa IMC的{100}点如图1e所示。在图1f中可以观察到Ru和Ga原子在不同对比下的有序排列。周期性的线强度曲线的波动证明了两种不同种类的原子交替出现(图1g，从图1f中蓝色虚线矩形区域获得)。Ru和Ga原子之间的平均值为2.13 Å，对应于bcc RuGa相的(110)平面。HAADF-STEM和EDX元素映射图像(图1h)表明，bcc RuGa IMC中Ru和Ga元素分布均匀。

利用XANES和EXAFS光谱在原子尺度上研究了bcc RuGa IMCs的化学状态和配位环境。Ru k边XANES光谱分析(图2a)，bcc RuGa imc吸收边左移，白线强度较Ru箔下降。图2b现实的Ga k边XANES光谱表明Ga物种在bcc RuGa IMCs中的价态介于Ga0和Ga3+之间(图2b)。图2c给出了bcc RuGa IMCs Ru的FT-EXAFS，未观察到Ru-Ru键的特征峰，证实了Ru原子在bcc RuGa IMCs中是单分散的。在bcc RuGa IMCs的Ga k边FT-EXAFS光谱中(图2d)，在1.60和2.55 Å处出现的两个峰分别对应Ga-N(C)和Ga-Ru键。在bcc RuGa IMC的Ru k边WT等值线图(图2e)中，只有一个强度最大值在9.3 Å-1与Ru-Ga配位有关，。同时，bcc RuGa IMC的Ga k边WT等高线图(图2f)显示，在6.7和8.5 Å-1处的强度最大值分别分配给Ga-Ru和Ga-N(C)贡献。上述XANES和WT-EXAFS分析结果系统地表明Ru原子分散在bcc RuGa IMCs中。

电化学性能表征

bcc RuGa-n (n=1,2,3) IMC、hcp Ru-n(n=1,2,3) NPs和纯N-rGO纳米片在0.1M K2SO4电解液中采用三电极体系在环境条件下进行了电催化NORR性能的研究。如3a的LSV曲线显示，当NO/Ar(20 vol.% NO)混合进气取代纯Ar气体(图3a)时，电流密度明显增强，说明电催化NORR发生在这些样品上。bcc RuGa-2 IMC在-0.2 V时NH4+法拉第效率最高，而NH4+产率相对较低，高于hcp Ru-2 NPs(图3b和c)。增加电压可提高NH4+产率。在-0.4 V时NH4+的产率最高(378.2 μmol h-1 mg-1)(图3b)。催化行为与IMCs的结晶度和粒径密切相关在不同退火温度下制备的各种bcc RuGa IMC中，结晶度和粒径适中的bcc RuGa-2 IMC表现出最佳的电催化性能(图3d)。进一步利用对照实验确定NH4+的来源(图3e)。无外势的不饱和溶液和饱和Ar溶液中的电催化反应N-rGO明显低于bcc RuGa-2 IMC，说明N-rGO仅作为底物。结论NH4+来源于bcc RuGa-2 IMC上的NORR。在-0.2 V的连续10次循环试验中，NH4+法拉第效率和NH4+产率的变化均可忽略不计(图3f)，说明bcc RuGa-2 IMC具有良好的耐久性。

机理解释

在0.2V连续5个周期中，检测到的31和33的m/z信号分别对应HNO和H2NOH(图4a)。利用ATR-FTIR捕获反应中间体吸附在电极表面。与未加电压时的初始状态相比，当外加电压增加时，检测信号(NHx峰在~1259 cm-1处，NO峰在~1219和~2210 cm-1处)开始出现并变得明显(图4b)。在反应中间体表征的基础上，采用DFT计算研究了NORR的反应途径。bcc RuGa(110)和hcp Ru(001)的反应吉布斯自由能图和优化的结构模型见图4c。结果表明bcc RuGa(110)有利于电催化NORR。*HNO中间体吸附在bcc RuGa(110)和hcp Ru(001)上的电荷密度差图显示出相似的电子转移行为(图4d)。Ru(N)和Ru(O)原子都向相邻的N和O原子提供电子，导致N-O键减弱，这有利于后续的O原子活化进行第二次质子化过程。同时，相应的Bader电荷分析进一步表明当*HNOH中间体吸附在bcc RuGa(110)上时，电子仍然可以同时从Ru(O)转移到O原子(0.129 e-)，Ru(N)转移到N原子(0.232 e-)(图4e)。以上计算结果证明，bcc RuGa IMCs在加氢的关键步骤具有较低的能垒，有利于NORR中涉及的五电子转移形成NH4+。

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结论

1、本文通过基底锚定热退火策略制备了bcc RuGa IMC。综合结构表征结果表明，Ru原子在bcc RuGa IMCs中具有单分散的特征。在电催化NORR中，bcc RuGa IMC具有显著的活性和持久性，在-0.2 V电位下，NH4+产率达到320.6 μmol h-1 mg-1，法拉第效率为72.3%。

2、DFT计算表明，bcc RuGa IMCs中富含电子的Ru原子促进了Ru原子向*HNO中间体的电子转移，导致*HNO中间体的吸附/活化，降低了PDS的能垒，从而有效提高了NORR性能。

转自：“科研一席话”微信公众号

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