在可见光照射下添加剂对十钨酸酯光催化HMF的分子氧的氧化作用

摘要

在常温常压条件下，十钨酸酯(DT)能有效地可见光催化5-羟甲基糠醛(HMF)与氧气在MeCN（乙腈）中氧化，得到2,5-二甲酰呋喃(DFF)和2,5-呋喃羧酸(FDCA)作为氧化产物。DT阴离子的光催化效率取决于其反阳离子调控的合成质量，并受添加剂的显著调节。其中，NaBr、DMSO和[Bimi]Cl可明显提高光催化氧化的碳平衡产率(CBY)

反应机理

十钨酸四烷基铵与HMF加合物的合成

将TMADT或TBADT与多余的HMF在MeCN中混合，然后得到的溶液在30℃暗下搅拌30 h，然后在真空下蒸发至干燥，沉淀固体反复用水冲洗，去除未反应的HMF，最后在真空下干燥，得到TMADT或TBADT与HMF的加合物。

实验内容

由表1可知，三种DT催化剂对可见光驱动氧化均具有活性，可以在纯MeCN中实现49.3 - 59.8%的HMF转化，提供18.3 - 23.4%的DFF和5.8 - 10.1%的FDCA作为氧化产物，这三种光催化氧化只能达到48.9 - 56.0%的CBYs，这是由于在没有催化剂的情况下，HMF在光照下发生聚合反应。

从TBADT到TMADT, DFF产量，尤其是FDCA产量逐渐提高，HMF转化率和CBY也逐渐增加。DT的反阳离子对当前光催化氧化的影响源于DT的阳离子烷基链的缩短可以不断提高其合成质量、稳定性和氧化还原能力。

添加水可略微提高HMF转化率和FDCA产率。加入DMSO、NaBr或[Bimi]Cl可能由于对上述HMF反应聚合有抑制作用，使CBY增加，但在这三种添加剂的存在下，DFF的总产率略有降低。

2 M HCl，2 M HI和2 M H2SO4溶液作为三种强酸添加剂可不同程度地提高DFF和FDCA产量，并提高HMF转化率。但在2 M醋酸溶液中，酸性较弱，酸促作用明显减弱。它们在光照射下稳定DT的结构和激发态，以及提高其氧化还原能力和循环利用方面具有独特作用。6 M HBr对提高该光催化氧化效率和CBY的调节作用最好，在HMF浓度较高(0.06 M)时，其促进效果更为突出。实验表明，在没有催化剂的情况下，光照只引发了HMF聚合，HMF转化率为24.6%(条目14)。条目17 vs 12说明纯DT光催化体系的氧源只能由O2提供，但在O2或N2气氛下DT- hbr光催化体系的氧源也可能完全来自水，说明DT光催化体系与DT- hbr光催化体系的HMF光氧化途径存在差异。

从图1可以看出，随着HMF浓度增加到0.06 M，其转化率逐渐降低，但DFF的产率几乎没有变化。HMF及其CBY的光氧化效率随着HMF浓度进一步提高至0.08 m而略有降低。高HMF浓度下FDCA的形成可能是由于tmadt直接光催化HMF氧化的机会增加。即使在高HMF浓度(0.08 M)时，DFF仍然是TMADT-HBr光催化体系中的主要产物，这可能是因为HBr与TMADT的D-A相互作用比底物HMF更强，后面的光谱表征也支持了这一点。图2可以看出，CH3CN是目前光催化体系的优良溶剂，DMSO对HMF有稳定作用。图3为水对该复合光催化体系的影响。进一步增加水量反而使总产量和CBY略有下降。水的加入在TMADT基光催化体系中也是有效的，但对HBr基光催化体系是有害的，说明组合光催化体系中TMADT对HMF光氧化的促进作用主要是水的作用。从图4可以看出，当HBr的量逐渐增加时，HMF的光氧化效率随着HMF的逐渐增加而先升高后降低.

如图7A的曲线1所示，TMADT的FT-IR光谱在700 ~ 1000 cm 1有3个特征吸收峰，这反映了DT阴离子的结构特征。这三个峰分别位于972、893和814 cm附近上述三个峰均出现在稍低波数区域，说明DT阴离子的键受到其反阳离子的影响，在TMADT作用下会得到强化，这进一步支持了TMADT的高合成质量应归因于其增强的W=O and W–O键。TMADT与添加的HBr之间可以发生原位D-A相互作用，而疏水TBADT与添加的HBr之间以及TMADT与添加的弱极性HMF之间不能发生原位D-A相互作用。从图7B可以看出，TMADT- hmf加合物的上述三个特征峰出现在比TMADT更高的波数区域，说明该加合物还具有D-A相互作用，可以提高TMADT的结构稳定性。当6 M HBr存在时，这些特征峰进一步蓝移，这可能表明TMADT与HMF/或与HBr的D-A相互作用增强。

结果与讨论

综上所述，作者首次在MeCN中建立了一种简单高效的HMF通过O2光氧化生成DFF和FDCA的光催化方案，该方案采用了现成的DT-HBr组合光催化剂和分子氧或水作为绿色供氧体。该方案能在可见光和常温常压下良好工作，具有较高的光催化氧化效率和优良的DFF选择性。该方案能显著抑制光照射诱导的HMF聚合反应。

转自：“科研一席话”微信公众号

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