文献信息
主要研究成果
催化剂的制备表征
用透射电子显微镜对MP-Ni-N-C1000的形貌进行了表征。图1a-c显示了MP-Ni-N-C1000在不同放大倍数下的透射电子显微镜图像。可以看出MP-Ni-N-C1000具有可见的多孔结构，特别是在图1b中。多孔结构的存在使催化剂具有更易接近的活性中心、更快的传质动力学和更低的界面阻力，从而在CO2RR过程中增强了FECO，降低了电流密度。在图1c中，MP-Ni-N-C1000中碳的(002)面之间的间距可以清楚地看到，其值为0.347 nm(图1c的插图)。图1d是相应的选区电子衍射(SAED)图，表明MP-Ni-N-C1000具有多晶结构。图1e的能量色散X射线探测器光谱(EDS)元素图显示了MP-Ni-N-C1000中组成元素的均匀分布。可见，C(图1f)、N(图1g)和Ni(图1h)的元素分布均匀，表明Ni和N成功地掺杂到碳基质中。Ni和N元素在能量色散X射线能谱(EDX)中的出现进一步证实了元素图谱的结果。
图1 (a-c)不同放大率下MP-Ni-N-C1000的电子显微镜图像，插入(c)是晶格条纹间距的线轮廓。(d)MP-Ni-N-C1000的相应SAED图案。(e-h)显示C(F)、N(G)和Ni(H)的MP-Ni-N-C1000的元素映射图像。
用拉曼光谱对制备的催化剂的缺陷程度进行了表征。众所周知，碳质材料的拉曼光谱在1344 cm−1处有一个特征的D带，在1589 cm−1处有一个G带。它们分别代表了材料的晶格缺陷程度和石墨化程度。分辨良好的D带和G带特征峰证实了石墨碳的形成。无序程度可通过D-带与G-带的相对强度比(ID/IG)来评估。从图2a可以看出，MP-Ni-N-C1000的ID/IG值大于N-C参照物的ID/IG值，这是因为含Ni的样品具有更多的结构缺陷。人们认为，富含缺陷的碳结构可能为电化学反应提供更多的活性中心。如图2b所示，对MP-Ni-N-C1000和N-C进行了X射线衍射(XRD)测试，以获得关于其相结构的信息。显然，26.2◦的特征峰对应于石墨碳的(002)晶面的反射，而43.5◦的特征峰对应于(101)晶面的反射。同时，在MP-Ni-N-C1000中没有检测到与Ni或Ni基物种有关的衍射峰，这表明Ni可能以Ni-Nx配位的形式进入碳基质。对于N-C参照物，X射线衍射图在26.6◦和43.4◦处有两个特征峰，分别对应于石墨碳的(002)和(101)晶面。用小角X射线散射(SAXS)对MP-Ni-N-C1000进行了测试,没有散射信号，表明缺乏有序的介孔结构。众所周知，多孔碳材料具有许多结构上的优点，如大的比表面积，增强的可及性，以及在其表面锚定不同的化学功能的能力。在中孔尺度上，它充分有利于催化剂与反应电解液之间的接触，同时由于具有较大的比表面积，活性中心的分布也得到了增强，从而促进了CO2RR的进展。MP-Ni-N-C1000的介孔结构将由气体吸附等温线验证，其比表面积将由Brunauer-Emmett-Teller(BET)方程确定，这将在后面讨论。
最后，用X射线光电子能谱(XPS)测试了MP-Ni-N-C1000和N-C中元素的氧化状态。图2c是MP-Ni-N-C1000的XPS全谱，显示了与其四个组分元素C1S(284 EV)、N1 S(401 EV)、O 1S(531 EV)和Ni 2p(854 EV)相对应的四个峰。图2d显示了C1s内的四个峰，分别对应于C-C(283.3 eV)、C-N(283.7 eV)、C-O(284.9 eV)和O-C=O(289.0 eV)。在图2e中，Ni2p3/2在854.0 eV处被Ni2p3/2拟合，其卫星峰在860.2 eV处，Ni2p1/2在871.4 eV处，其附属峰在878.1 eV处。根据先前的研究，852.9 eV和870.3 eV处的反卷积峰可以分别归因于Ni3+，854.0 eV和871.3 eV对应于Ni，855.4 eV和872.7 eV对应于Ni2+[32，36，37]。进一步分析发现，MP-Ni-N-C1000中的Ni原子比例为1.72%。其中，Ni3+占27.99%，Ni0占35.56%，Ni2+占36.45%。结果表明，与文献类似，大部分镍以氧化态存在，部分零价态的镍可归因于热处理过程中的碳还原反应。图2f给出了N-1S的峰拟合图，包括吡啶N(397.7 eV)、Ni-NX(399.4 eV)、吡咯N(399.8 eV)、石墨质N(401.7 eV)和氧化氮(405.7 eV)。其中吡啶氮占34.34%，镍氮占17.87%，吡咯氮占23.82%，石墨态氮占17.07%，氧化态氮占6.88%。显然，吡啶氮的含量占主导地位。前人的报道已经证明，吡啶氮能通过氢键增强CO2的吸附，稳定CO2RR的中间体*COOH，因此丰富的吡啶氮中心有利于催化剂的性能。此外，Ni-NX也占有较大比例，这表明Ni和N形成了有利于催化剂活性的良好配位。在N-C样品中，只有C1S、N1S和O1S出现在整个XPS谱中。对于C1S，有5个峰对应于C-C(283.3 eV)、C-N(283.7 eV)、C-O(284.3 eV)、C=O(285.3 eV)和O-C=O(288.7 eV)。对于N1s，有四个峰，分别是吡啶N(397.2 eV)、吡咯N(398.1 eV)、石墨质N(399.9 eV)和氧化态N(400.9 eV)。S10c)。其吡啶氮含量仅为13.12%，大大低于MP-Ni-N-C1000。这一现象表明，Ni的加入不仅能形成Ni-NX配位络合物，而且还能促进吡啶氮的形成。
为了确定多孔结构，在图2g中的MP-Ni-N-C1000上进行了氮气吸附试验。可以看出，在吸附等温线的中间分压范围内出现了脱附滞后环，表明中孔的瓶颈效应。由比表面积方程确定其比表面积为260m2g−1，其孔径分布图清晰地显示出4.1nm峰。结合SAXS测试结果，预测MP-Ni-N-C1000是一种无序介孔材料。介孔碳可以作为电荷和质量传递到活性中心的途径，这有利于催化剂的CO2RR性能。
根据以上结构分析，我们推测MP-Ni-N-C1000对CO2直接电还原为CO的高活性和高选择性主要归因于两种共存的活性中心和多孔结构。具体地说，富含吡啶的N位是CO2RR中的第一组活性位。据报道，吡啶N的电子对促进了*COOH中间体的释放，从而促进了CO2向CO的转化。在MP-Ni-N-C1000中，吡啶氮的含量高达34.34%，Ni-NX络合物被认为是第二活性中心。根据以往的报道，形成的Ni-NX可以减少*H在碳材料上的吸附，从而抑制HER。同时，Ni-NX与中间体(*CO、*COOH、*CHO等)具有良好的结合强度。参与了CO2RR，因此Ni-NX的存在提高了MP-Ni-N-C1000的催化性能。除了这两组活性中心外，介孔结构也有利于CO2RR。在MP-Ni-N-C1000中，介孔不仅能更好地暴露活性中心，而且能促进电子-质子转移，从而提高催化剂的导电性和活性。
图2 (a)不同温度(900◦C、950◦C、1000◦C和1050◦C)下制备的MP-Ni-N-Cx样品的拉曼光谱和在1000◦C下制备的参考N-C样品的拉曼光谱。(b)MP-Ni-N-C1000的X射线衍射图谱。(c)MP-Ni-N-C1000的XPS全谱。(d-f)C1S、Ni2p和N1S的高分辨XPS谱。(g)MP-Ni-N-C1000的氮吸附-脱附等温线。(h)MP-Ni-N-C1000的孔径分布曲线。
流动池中的电化学测试
首先，将电化学工作站和在线GC相结合，考察了MP-Ni-N-CX催化剂的CO2RR电化学性能。每个样品在相同的电位下测量三次，取平均值作为最终结果。在图3a中，测试了在900、950、1000和1050◦C下制备的MP-Ni-N-Cx样品的CO法拉第效率(FECO)，并绘制了结果图。在不同电位下，在900◦C、950◦C、1000◦C和1050◦C下制备的MP-Ni-N-Cx样品的最佳FECO值分别为90.90%、94.73%、95.85%和95.00%。显然，MP-Ni-N-C900在整个测试电位范围内的最佳FECO值明显低于其他样品。在950◦C、1000◦C和1050◦C下制备的MP-Ni-N-CX样品均在-1.3V处出现了最大的FECO峰，其中MP-Ni-N-C1000样品的FECO峰值最好。然而，在-1.3V时，MP-Ni-N-C950和MP-Ni-N-C1150的最佳FECO值仅略低于MP-Ni-N-C1000，均在94.5%以上。还可以观察到，在-1.0到-1.5V的整个电压范围内，这三个样品的FECO都在90%以上，这表明对较宽的焙烧温度和施加电位窗口具有良好的适应性。与文献报道的含镍氮掺杂碳电催化剂相比，我们的MP-Ni-N-C1000样品显示出明显更高的FECO。图3b显示了在-0.9V至-1.5V的电位范围内，在900◦C、950◦C、1000◦C和1050◦C下制备的四个MP-Ni-N-CX样品的H2法拉第效率(FEH2)。MP-Ni-N-C900样品的FEH2较大(最小值为9.10%)，950◦C、1000◦C和1050◦C样品的FEH2均在-1.3V处达到最低值，分别为5.27%、4.15%和5.00%。由于HER是CO2RR的竞争反应，相应地，根据上述FECO结果，可以得出MP-Ni-N-C1000样品中FECO含量最高FEH2含量最低，因此是MP-Ni-N-Cx中最有利的样品。
图3c显示了四个不同温度下制备的MP-Ni-N-CX样品在-0.9V至-1.5V的电位范围内的CO电流密度。注意到MP-Ni-N-C900和MP-Ni-N-C1050的最大JCO值(分别为15.71 mA cm−2和-12.49 mA cm−2)显著低于MP-Ni-N-C950和MP-Ni-N-C1000的(分别为-20.88 mA cm−2和-21.29 mA cm−2)。显然，MP-Ni-N-C1000样品在-1.3V时表现出最好的JCO，而MP-Ni-N-C950和MP-Ni-N-C1000样品的JCO值在-1.0~-1.3V范围内非常接近，再次证明了所制备的MP-Ni-N-Cx样品对焙烧温度和应用电位具有良好的兼容性。同时，当外加电压超过-1.3V时，在950◦C、1000◦C和1050◦C下制备的MP-Ni-N-Cx样品的Jco值开始下降。可以解释的是，在高电位下，到达GDE的CO2立即被还原，但产物CO逃逸太慢，阻碍了活性中心与电解液和反应物CO2的接触，从而导致JCO的减少。图3d显示了在-0.9到-1.5V不同温度下制备的样品的氢电流密度(JH2)。显然，从整体上看，MP-Ni-N-C900的JH2值最大，与其相当高的FEH2相匹配。在任一测试电位下，MP-Ni-N-CX样品的JH2值随着碳化温度的升高而逐渐降低，说明碳化温度越高，JH2值越大。当碳化温度为900时，MP-Ni-N-CX样品的JH2值随碳化温度的升高而降低，值得注意的是，不同温度下的MP-Ni-N-Cx样品的jH2在所有的电势下都保持相对稳定。这一结果表明，HER的产品产率相对不变，并且与外加电压没有线性关系。简而言之，MP-Ni-N-C1000样品具有最高的FeCo、最低的FEH2、最大的JCO和较小的JH2，是后续研究的最佳样品。
图3e显示了最佳样品MP-Ni-N-C1000在不同外加电位下的FECO和FEH2。显然，FECO值呈火山形状，即先增加到-1.3V，然后从-1.3下降到-1.5V。值得注意的是，这种FECO的波动相对较小(<6.6%)，对电压变化有一定的耐受性。此外，还考察了影响催化剂性能的关键参数之一的操作稳定性。在这里，MP-Ni-N-C1000在-1.3V下进行了7h的连续测试，测试结果汇总在图3f中。显然，FECO呈现逐步下降的趋势，而FEH2则处于相反的趋势。还原电流密度的变化趋势与FECO相似。这一分析支持，在反应的初始阶段，还原产物CO被迅速解吸，从而获得了高的还原效率。然而，随着反应的继续，CO的脱附能力逐渐降低。从催化剂表面逸出过慢的CO有望覆盖活性中心，阻碍其与电解液和CO2的接触，最终降低FECO和电流密度。根据以前的报道，除了上述活性中心和电解液之间的通道被还原产物CO阻止外，电流密度的降低部分与碳材料中缺陷的逐渐消失有关。总的来说，在7h的稳定性测试中，虽然FECO逐渐下降，但仍保持在95%以上，电流密度也保持在-20 mA cm−2，表明MP-Ni-N-C1000具有良好的操作稳定性。同时，对电解7h后的阴极循环电解液进行了质子核磁共振波谱测试，只检测到了作为内标的乙腈，没有检测到任何其他碳氢化合物(图3)。结合气相色谱测试结果，证实了在~1H核磁共振和GC检测范围内，CO是MP-Ni-N-C1000唯一的CO2RR产物，具有较高的产物选择性。
为了考察镍物种对催化剂性能的影响，以1000◦C为参照物，制备了一种无镍氮掺杂碳催化剂N-C。在相同的电解条件下进行了测试，结果收集在图3g中。在-0.9~-1.5V范围内，N-C样品的FECO含量分别为50.46%、31.07%、22.52%、15.71%、10.85%、8.20%和6.44%。可以看出，N-C的FECO普遍远低于MP-Ni-N-C1000，并且随着电位从-0.9到-1.5V的变化而逐渐下降，随着电位变得越负，施加的电位越接近裂水的部分电压，越有利于她。在本研究中，选择较高的外加电位(-0.9~-1.5V)，因为据报道，掺氮多孔炭中的Ni-NX位具有较低的CO*结合能，因此需要较大的过电位来启动反应。同时，在较负的电势下，它与*H的结合能较弱，在较大的外加电位下抑制其活性。因此，即使所选择的高电位更接近于通常用于水分解的电压，MP-Ni-N-C1000仍然表现出相当高的CO选择性。
当引入二氧化碳时，N-C和MP-Ni-N-C1000也在50 mV s−1的扫描速率下进行了线性扫描伏安法。MP-Ni-N-C1000具有较高的还原电流密度和较好的CO2响应。在阻抗频谱图中，对应于前述LSV测试结果，MP-Ni-N-C1000表现出比N-C更低的电荷转移电阻。图3给出了在-1.3V下交替充入Ar和CO2时MP-Ni-N-C1000的电流密度-时间曲线，当原料气体为CO2时，还原电流密度远大于Ar气体，表明MP-Ni-N-C1000对CO2具有良好的响应。在MP-Ni-N-C1000上分别用Ar和CO2进行了LSV试验。结果表明，当施加CO2时，MP-Ni-N-C1000具有较大的还原电流密度，这与图3h的结果一致。此外，为了确定CO的来源，还在MP-Ni-N-C1000上进行了对照实验，原料气为Ar在不同的外加电压下。在这里，当进气为Ar时，只检测到H2，只有当原料气为CO2时才会出现CO，表明还原产物CO来自CO2。
图3 (a，b)MP-Ni-N-CX样品的FECO和FEH2分别与900~1050◦C的制样温度的关系图(c，d)MP-Ni-N-Cx样品的JCO和JH_2与900~1050◦C的制样温度的关系图(e)不同外加电位下MP-Ni-N-CX样品上的FECO和FEH2(f)电催化CO2RR在-1.3V下对MP-Ni-N-C1000的稳定性测试(g)MP-Ni-N-C1000的FeCo图和N-C参照物(h)电流密度在-1.3V下，MP-Ni-N-C1000与交替加入Ar或CO2的0.5M KHCO3溶液的时间曲线。
结论
本研究通过一种简单的凝胶模板法制备了镍、氮共掺杂的介孔碳电催化剂，可以有效地将二氧化碳还原为CO。均匀分布的介孔的存在使得CO2RR中有足够的活性中心和快速的电解质/气体转移。电化学测试表明，在1000◦C下制备的最佳样品在-1.0~-1.5V(vs.RHE)的宽电压范围内保持了93%以上的高FECO值，最佳FECO值为95.85%，在-1.3V时的JCO值为-21.29 mA cm−2。该电催化剂具有高催化活性，原料来源广泛，易于放大生产，推动了高性价比M-N-C电催化剂的进一步发展。
转自：“科研一席话”微信公众号
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