表面共轭电催化剂还原硝酸盐过程中亚硝基铁中间体的光谱观察

一、文献题目

A Spectroscopically Observed Iron Nitrosyl Intermediate in the Reduction of Nitrate by a Surface-Conjugated Electrocatalyst

二、文献期刊

Journal of the American Chemical Society

三、作者简介

Jeremy Michael Smith, 美国印第安纳大学化学系副教授,Smith教授的研究方向主要是过渡金属配合物在化学转化中的应用。具体包括，含多重金属-配体键的有机金属配合物的合成、表征和反应催化活性研究，低配位配合物的光磁性质研究，以及能量相关催化反应催化剂的设计合成。

四、结果与讨论

GCC- FeDIM在玻碳电极上的x射线光电子能谱(XPS)显示Fe和N的存在比例约为1:4。高分辨率XPS谱具有Fe 2p和N 1s对应的峰。Fe 2p谱分别在711.3 eV和725.1 eV处显示2p3/2和2p1/2峰，其对应卫星在718.9 eV和730.9 eV(图1a)。这些结合能与Fe(III)一致N 1s谱在399.3 eV、4000.1 eV和400.9 eV处有三个峰，分别对应亚胺、胺和质子化胺(图1b)。

采用Fe k边x射线吸收光谱(XAS)研究了FeDIM改性柔性石墨中Fe中心的氧化态和配位环境。Fe k边x射线吸收近边谱(XANES)中7713.4 eV处的边缘前特征和7132.9 eV处的边缘位置对应于八面体环境中的Fe(III)中心(图2)。

GCC-FeDIM在水溶液中的循环伏安(CV)显示出宽的高斯形波(E1/2 =−0.22 V vs. SCE)(图3a)，其峰值电流与扫描速率呈线性相关，表明基于表面的氧化还原过程。该过程是可逆的，具有较小的峰间分离(62 mV)，进一步支持氧化还原行为是基于表面的。重要的是，独立制备的GCC- FeDIM电极的cv是相同的，而与氧化玻碳电极的CV不同。这种氧化还原波的集成可以确定GCC-FeDIM的表面覆盖范围。在0.5 M Na2SO4电解液中，当0.2 M NaNO3存在时，GCC - FeDIM的循环伏安表现出较大的催化电流，(起始)相对于SCE约为−1.16 V(图3b，红色)。在缺少NaNO3的情况下，没有观察到催化电流(图3b，黑色)。

正如电催化过程所预期的那样，硝酸盐浓度的增加导致催化电流的增加(图4a)。这也表明，目前的增强是由于硝酸盐的还原，而不是竞争性的析氢反应。值得注意的是，电流增强仅在慢扫描速率(≤100 mV/s)下观察到，类似于相关分子电催化剂的电催化还原硝酸盐在很宽的pH范围内观察到硝酸盐的还原，GCC-FeDIM在pH = 5时表现出最高的催化活性。pH = 3以下和pH = 12以上催化剂活性较差(图4b)。

原位XAS调查。采用Fe k边原位XAS技术观察了在有和没有NO3-的情况下，固定在GCC - FeDIM Grafoil电极上的催化剂在电催化还原过程中的化学变化在不同施加电位(即- 0.61、- 1.01和- 1.31 V vs. SCE参比电极)下的原位XANES测量表明Fe k边逐渐向Fe(II)移动(图5a)。中间电位(- 0.61 V和- 1.01 V vs. SCE)不会改变催化剂的结构，而施加- 1.31 V vs. SCE会导致催化剂结构的逐渐改变。在−1.31 V vs. SCE时，在原位EXAFS中可以观察到新的峰(图5b)。两个新峰的形成归因于一小部分Fe金属中心的形成，可能以Fe纳米颗粒的形式存在，Fe - Fe距离接近金属铁，分别为Å ~ 2.5和~ 3.9。另外一个约为3.2 Å的强峰可能是Fe(II) mono-μ-oxo键，它的形成可能先于单Fe中心向Fe金属相的转变。

NO3−底物(20 mM NaNO3)的存在并不改变XANES光谱中的还原过程。原位Fe XANES与有无底物相似，对应于−1.31 V vs. SCE下~ 2 h后的Fe(II)状态。在−1.31 V vs. SCE时，底物的存在降低了催化剂转化为新形式的速率。除了修饰电极的Fe−Fe和Fe−O−Fe相互作用的峰含量不同外，衬底的主要影响是第一个EXAFS峰(Fe−N相互作用)移至更短的距离(图6)。Fe - N的短距离(约1.65 Å)与{Fe(NO)}6配合物中观察到的距离一致，表明电催化硝酸盐还原包括形成一种亚硝基铁中间体。这一假设得到了先前工作的支持，这些工作已经证明，亚硝酸铁配合物(例如，[Fe(NO)(TPPS)]3−)可以通过亚硝酸盐水的质子耦合还原制备。其他具有短Fe - N键的中间产物，包括Fe - N和Fe - N - H，可能性较小。例如，EXAFS测定的Fe−N距离(约1.65 Å)比观察到的分子氮化铁配合物(Fe-N < 1.6 Å)要长。虽然还没有已知结构特征的Fe=N-H配合物，但在一些Fe(IV)和Fe(V)烷基和tosylimido配合物中观察到类似的Fe−N键距离;然而，在还原电催化条件下，这些高氧化态不太可能稳定。此外，虽然某些低价烷基和芳基酰亚胺配合物也具有相似的Fe−N键长，但这些配合物的铁中心配位数较低(≤4)。

五、结论

对石墨共轭大环催化剂GCC-FeDIM的光谱表征表明，在FeN4Cl2配位环境中，石墨电极表面装饰有高自旋(S = 5/2) Fe(III)位。氯离子配体在水溶液中水解，质子耦合电子转移提供了Fe(II)-OH2还原位点，DFT计算结果支持这一结果。电催化实验表明，GCC-FeDIM是目前已知的还原水中NO3−最快的电催化剂之一，具有较高法拉第效率。更重要的是，GCC-FeDIM中铁中心的明确性质允许对催化中间体进行光谱表征，从实验和计算机理研究中，该中间体被提出为亚硝基铁。据我们所知，这是第一次观察到通过多相电催化剂还原硝酸盐的中间体。

转自：“科研一席话”微信公众号

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