引言
近年来，CO2的电化学转化受到越来越多的关注，该方法可以将间歇性可再生能源的过剩电能的利用与CO2的选择性转化为附加值产品相结合。通过改变电解的操作条件，CO2可以通过电化学还原选择性地转化为各种有用的化学物质。甲酸是在特定的阴极如铟、铅、汞和锡的水溶液中电化学生成的，这些阴极的特征是高氢过电位，可以通过几个步骤稳定生成HCOOH。特别是Pb和Sn阴极，因为它们可以获得高FE的甲酸，似乎是一个很好的选择。许多作者对其大规模应用进行了评估，得出的结论是，只有锡电极具有有趣的工程和经济可行性，因为它成本低，而且没有毒性。
此外，最近的研究表明，将CO2的阴极还原与适当的阳极工艺相结合，可以极大地提高该工艺的经济性(例如废水的阳极净化)。研究了CO2在水中不同操作条件下在Sn电极上的甲酸/甲酸电化学转化。研究表明，从水溶液中减少二氧化碳的主要障碍是二氧化碳在水中的溶解度低(0.034 M)。为了克服这一障碍，开发了几种方法。其中之一是利用气体扩散电极(GDEs)获得FE，使甲酸达到75%。例如，Del Castillo等在150 mA/ cm2在配备GDE的分压滤式电池中通过CO2电还原。另一个简单的策略是增加CO2压力:实际上，提高CO2在水中的溶解度可以改善电化学过程的性能，允许在高电流密度下工作，这在工业水平中非常重要。最近，已经证明，压力的增加导致最终甲酸浓度的急剧提高。特别是，在相对较高的CO2压力(15-30 bar)、高电流密度(>90 mA cm2)和廉价而简单的批量未分裂细胞下，获得了具有相对良好FE的高浓度甲酸(>0.46 mol /L)。
尽管有这些良好和有希望的结果，从应用的角度来看，必须采取一些步骤来更好地评估该过程:特别是，必须在压力下进行压滤池的放大，并且必须对系统的稳定性进行更长时间的评估。事实上，到目前为止，滤压池中二氧化碳的减少仅在室温压力下进行评估，文献中报道的大多数实验涉及相当低的时间(从几分钟到几小时)和通过的电荷。因此，在这项工作中，CO2的电化学还原是在一个简单的不可分割的压滤池中，用0.9 L电解溶液在廉价的锡阴极中，在压力(1-30 bar)下进行评估的。详细研究了各种操作参数的影响，如电流密度、流速和压力，从而找到了非常有前景的生产甲酸的操作条件。此外，在经过约70 kC的电荷量时，对该工艺的性能进行了许多天的评估。
2实验
2.1采用双蒸馏水为溶剂，0.1 M Na2SO4 为支撑电解质的电解液。根据我们之前的工作，用H2SO4固定溶液的初始pH值为4，得到酸溶液。为系统提供二氧化碳来自Rivoira。采用安捷伦HP 1 100 HPLC法，配以Rezex roa -有机酸Hþ(8%)，温度55℃，并配以工作在210 nm的紫外检测器来评估甲酸的浓度。所使用的流动相为0.005 M H2SO4水溶液，pH为2.5，以0.6 mL min-1洗脱。本仪器采用甲酸纯标准进行校正，用于甲酸的定量测定。Agilent 7890 B GC配备Carboxen-1000(60/80)色谱柱和热导率检测器(温度为230℃)用于分析气体组成。氦气(液化空气纯度为99.999%)作为载气，恒压设置为1巴;柱温程序为35℃恒温5分钟，然后以20℃/分钟上升至225℃，然后等温升温45分钟。
2.2. 实验系统由连续再循环反应系统(图1a)组成，设备包括:1)带平行电极的加压不可分割压滤池(如图1c所示);II)离心泵;三)不锈钢罐，顶部设有三条连接线:一条用于CO2输入，一条用于产品气相输出，一条与底部连接，用于液相循环;IV)与油箱平行的管路，装有观察单元，用于检查系统内的液位。该系统配有压力表和用于调节操作压力的泄压阀;每个连接都是由AISI 316不锈钢制成。二氧化碳以每分钟100毫升的流量输入系统?1 .系统加压。每次实验后，连续循环的蒸馏水清洗系统。中导反应器总体布置如图1b所示。系统体积大于1l。电池配备锡片阴极(金属锡箔RPE，测定99%，由Carlo Erba提供)和Ti/IrO2eTa2O5板阳极(ElectroCell AB的商用DSA);电极间隙为0.5 cm。电流密度计算为电流强度与暴露于阳极的锡阴极湿表面积(即9 cm2)之间的比率。用蒸馏水超声浴抛光阳极。由于Sn电极在阴极极化下会受到降解和/或失活的影响，每次测试后，对锡阴极进行机械平滑处理，用1% HNO3水溶液化学预处理2分钟，然后在每次测试前用蒸馏水超声浴清洗5分钟。负载电解液的体积在大多数电解液中为0.9 L，仅在评估时间效应的实验中为0.5 L。在室温下，电解在恒电流模式下进行。实验至少重复了两次，结果的可重复性在5%以内。
3.结果和讨论
在配备滤压池的连续再循环系统中进行了几个系列的电解(在2.2节中描述)，以评估几个操作参数对CO2电化学还原成HCOOH的性能值的影响。在第一阶段，为了确定最佳的操作工艺条件，使用锡板对CO2压力、电流密度和流量的影响进行了详细的研究.阴极。随后，在最佳操作条件下，研究了系统在中等CO2压力值下的稳定性，并进行了更长时间的实验。
3.1. 在室温压力下的第一次实验有些极化是在没有二氧化碳和有二氧化碳的情况下第一次进行的;根据文献，当电位大于- 1.35 V / SCE时，CO2的加入使阴极电流显著增加。在恒流模式(7.8 mA cm-2)下进行第一系列电解4小时，以评估在滤压池中含有0.9 L Na2SO4水溶液(0.1 M)的甲酸生成。二氧化碳在环境压力下以连续模式输入系统。电流密度的选择是为了显著低于极限电流，估计接近20 mA /cm2。4小时后，通过电化学还原二氧化碳(式(1))，形成了约2 mM的甲酸浓度，法拉第效率接近35%。
甲酸的低法拉第效率可能是由于两个不同的因素:(i)甲酸的阳极氧化(eq.(2))，随着溶液中HCOOH浓度的增加而增加;(ii)电极在采用的操作条件下对CO2还原的有限选择性。假设甲酸的阳极氧化是在传质动力学控制下发生的，并且二氧化碳的还原只导致甲酸的产生，估计了甲酸的阳极氧化效应。模拟结果表明，阳极氧化并不是导致法拉第效率下降的唯一原因，因为它应该导致HCOOH的最终浓度约为13 mM, FE约为90%。因此，电极的选择性较低是限制HCOOH形成的主要原因。为了获得该工艺的其他数据，对该工艺的潜在产物进行了分析确定和量化。甲酸是在液相中检测到的唯一产物。在气相中，检测到竞争性析氢反应产生的氢气(式(3))，CO2还原产生的少量一氧化碳(~3%)(式(4))，以及源于H2O阳极氧化的氧气(式(5))。事实上，CO、甲酸和氢的法拉效率之和约为99%。因此，在采用的操作条件下，二氧化碳的减少几乎只导致甲酸的产生.
HCOOH的阳极氧化可以忽略不计，寄生过程主要是析氢。
为了更好地表征这一过程，电解在20和30 mA/cm2如图2所示，电流密度的增加导致甲酸最终浓度的值相似，而法拉第效率较低。例如，电流密度从7.8 mA cm增强到30 mA/ cm2导致最终法拉第效率从34%下降到9%。事实上，在这些电流值下，阴极过程在CO2向阴极的传质的动力学控制下发生(即，施加的电流与极限电流密度相似或更高)。因此，较高的电荷从电解氢的早期开始消散。
3.2. CO2压力对HCOOH生成的影响一些作者研究了水和非质子溶液中CO2压力的影响;这些研究大多表明，CO2在水溶液中电化学转化的主要障碍是CO2溶解度低。在这里，为了提高CO2电还原过程的性能，计划在20ma/cm2的宽范围二氧化碳压力(1-30 bar)下进行一系列实验。我们知道，根据亨利定律，在室温(25℃)下，CO2在水中的溶解度具有与CO2压力的增加几乎成正比的增加趋势(图3)。
如图4所示，增加CO2压力可以改善电化学过程的性能。从1 bar增加到5 bar可以将最终HCOOH浓度从约2 mM提高到5.8 mM(图4a)，法拉第效率从15%提高到39%(图4b)。值得一提的是，在1巴时，阴极过程受到CO2到阴极表面的传质速率的限制。实际上，施加电流密度(20 mA /cm2)非常接近极限电流密度(~20 mA/ cm2)。因此，甲酸浓度的提高，即压力从1 bar增加到5 bar，可能主要是由于二氧化碳向阴极表面的传质加速。实际上，在所有其他采用的二氧化碳压力(5e30 bar)下，CO2在本体中的浓度足够高，以加速其向阴极的质量传递，因此该过程在CO2阴极还原的动力学控制下进行。例如，在5巴的极限电流密度略高于100毫安厘米2，大大高于采用的电流密度i (20 mA /cm2)。CO2压力从5bar逐步上升到10bar和15bar，决定了甲酸生成的进一步增强(图4a)和法拉第效率的进一步增强(图4b)，这是由于溶液中溶解CO2浓度的增加。
例如，CO2压力从5 bar提高到15 bar, HCOOH的最终浓度从5.8 mM提高到9.6 mM，法拉第效率从39%提高到64%。然而，当压力增加到15bar以上时，工艺性能并没有显著改善(图4)。
电解过程进行在高CO2压力和安培模式受系统馈电不足的限制，如先前研究中观察到的那样。特别是，似乎可以合理地假设，对于非常高的二氧化碳值和不够高的电位，被吸附的二氧化碳的部分表面覆盖接近于单位，二氧化碳浓度的进一步增强不影响法拉第效率(见式(6))。
3.3. 为了提高高压压滤池中CO2的电化学转化性能，克服进料电流的限制，在较宽的电流密度范围和不同的CO2压力下进行了大量的实验。首先，在7.8e50 mA /cm2范围内，在5 bar恒流模式下研究了电流密度效应。为了减小传质限制，所有采用的电流密度均显著低于伊利姆。如图5a所示，报告了最终甲酸与电流密度的关系，电流密度的上升导致HCOOH浓度的最终值接近5 mM，法拉第效率从约50%下降到13%，从7.8 mA cm增加到50 mA /cm2(图5b)。
当这些实验在不同的二氧化碳压力下重复时，得到了非常相似的趋势(见图6a和b，分别报告了最终甲酸和最终法拉第效率与不同二氧化碳压力下采用的电流密度的关系)，但HCOOH浓度的平台值(图6a)和最终法拉第效率(图6b)随着二氧化碳压力的增加而增加。例如，在1和15巴时，甲酸浓度的平台值分别接近2 mM和14 mM。特别是，当压力增大时，i值越高，其平台值越高。此外，对于最高压力(23和30 bar)，至少对于采用的电流密度，没有达到平台值(图6a)。
总体而言，图6表明，电流密度和压力的耦合增强可以显著提高HCOOH生成和法拉第效率。现在让我们关注图6c和d，图6c绘制了不同电流密度下甲酸的最终浓度(图6c)和最终法拉效率(图6d)与CO2压力的关系。在每个研究电流密度(7.8、20、30、50 mA/cm2)下，HCOOH浓度与CO2压力的曲线几乎给出了高压的平台值，其值随着采用的电流密度而增加。举个例子，7.8 mA/cm2.甲酸浓度的平台值略低于3 mM，在50 mA cm?2时上升至25 mM左右。为了使这些结果合理，可以认为，对于恒定的i值，对于足够高的CO2浓度，被吸附的CO2 qCO2的表面覆盖预计接近于1,HCOOH的生成速率应接近于一个独立于[CO2]b的值，该值将随着E(和i)的增加而增加，因为涉及到阴极还原(eq.(7))。在此条件下，瞬时法拉效率不应依赖于二氧化碳浓度。事实上，对于采用的最高二氧化碳压力，除最低电流密度外，IFE接近接近70%的相似值(见图6d)。
3.4 由于许多作者之前已经证明了二氧化碳的电化学还原可以受到质量传输现象的影响，因此重点研究了电解流速对甲酸生成及其相应FE的影响。一个广泛的流量/阴极面积比，如图7所示，流速对FE的影响很小。
为了使这些结果合理化，人们必须考虑到较高的流速增强了二氧化碳向阴极的传质(从而有利于甲酸的阴极形成)和HCOOH向阳极的传质(因此，有利于HCOOH的阳极氧化)。然而，在采用的操作条件下，这两种影响预计都是相当有限的，因为:(i)一方面，施加的电流密度相对于极限电流密度相当低，从而降低了传质动力学与CO2减排的相关性;(ii)另一方面，甲酸浓度较低，导致其阳极氧化速率有限。特别地，实验结果表明，在低Q/Acath条件下，流速的增加主要促进了二氧化碳的还原，而在高Q/Acath条件下(期望阴极过程不再更多地依赖于质量输运现象)，HCOOH的阳极破坏作用显现出来。
4结论
在未分离加压压滤池中，连续循环0.5 ~ 0.9 L的溶液，在锡阴极上进行了CO2电化学转化甲酸的实验研究，考察了几个操作参数对该过程性能的影响。从这项工作中，我们发现:
使用连续循环的未分离加压压滤池可以生成HCOOH;
该系统随时间稳定，允许使用相对较高的二氧化碳压力(如23巴)和电流密度(如50 mA/cm2)产生高浓度的HCOOH(高达约0.4 M);
为了提高HCOOH的生成和法拉第效率，需要同时提高CO2压力和电流密度;
在所采用的系统中所获得的结果与在小体积(0.05 L)的批量加压池中所获得的结果相似或略好，从而表明该工艺的放大并没有使系统的性能变差。
转自：“科研一席话”微信公众号
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