01. 文献题目
Triethylamine gas sensor based on Pt-functionalized hierarchical ZnO microspheres
02.
文献信息
期刊：Sensors and Actuators B: Chemical
影响因子：IF 9.221
发表日期：2021-01-05
DOI：10.1016/j.snb.2020.129425
作者：Jingjing Liu
单位：State Key Laboratory of Advanced Technology for Materials Synthesis and Processing, Wuhan University of Technology
03.
文献内容
A Pt-ZnO-based triethylamine gas sensor obtained via a facile and green method.
Its hierarchical microsphere structures foster gas sensing.
It achieves high response value (242), surpassing those based on Pt-c-ZnO and ZnO.
Sensing mechanism is suitably conjectured.
04.
结果与讨论
ZnO微球、Pt-C-ZnO和Pt-ZnO微球的XRD谱图如下图所示。结果表明，三种样品的衍射峰均与纤锌矿结构的六方ZnO (JCPDS Card No. 65-3411)相匹配。由于其中Pt含量较低导致没有与Pt相关的特征峰出现。
为了确认Pt的存在以及电子在ZnO和Pt界面上的转移方向，我们进行了XPS测量，结果如下图所示。图a的光谱显示ZnO和Pt-ZnO中存在Zn和O元素，而Pt在后者中不可见信号。在Pt- ZnO的高分辨率XPS光谱中，Pt 4f7/2和4f5/2的特征峰明显(图b)。此外，与高纯度Pt的XPS谱相比，Pt- ZnO中的Pt粒子除了负移(~ 0.2 eV)外，价态为零。Zn 2p3/2、Zn 2p1/2和o1s的特征峰分别在图c和图d中得到。Pt-ZnO微球中Zn2p3 /2、Zn2p1 /2和O 1s的典型结合能与ZnO微球相比略有正移。总的来说，根据结合能的变化，我们推断当ZnO和Pt相互接触时，电子会从ZnO转移到Pt。
为了探究所有样品的形貌，进行了SEM和TEM观察。图a和图b分别为ZnO微球和Pt-ZnO微球的SEM形貌图。显然，它们都表现出由二维纳米片组装的5-7 μm大小的球体组成的分层多孔结构。结果表明，微量Pt元素对ZnO的形貌影响不大。通过TEM和HRTEM观测得到了更详细的构造信息。图c为电子束辐照Pt-ZnO微球的图像。很明显，这个微球的外围是透明而薄的。微球的中心颜色较暗，但很少有亮点，这意味着由于CO(NH2)2的存在，形成了较大的孔隙。这也验证了ZnO微球的层次结构。合理地，铂纳米颗粒在TEM图像中清晰可见。图d中测得的面间间距为2.27 Å对应立方相Pt的(111)平面。2.62 Å和2.80 Å的平面间距与纤锌矿相ZnO的(002)和(100)平面吻合较好，。此外，Pt-ZnO微球的EDS元素映射图像进一步证实了Pt元素在ZnO微球上的高度分散(图e)。
三种样品的N2吸附-脱附等温线如下图所示。经分析，三种等温线均属于IV型，ZnO微球和Pt-ZnO微球的滞回线曲线属于H3型，揭示了粉质样孔隙的存在。孔径分布表明，ZnO微球、Pt-C-ZnO微球和Pt-ZnO微球的平均孔径分别约为26、14和28 nm。它们对应的布鲁诺尔-埃米特-特勒(BET)表面积分别计算为52、4.6和50 m2/g。一般来说，高比表面积的样品更容易接近气体，也会为电子传递创造通道，从而产生高响应值和优越的灵敏度。
TEA浓度与这三种气体传感器响应的关系如下图所示。当TEA的浓度为20 ~ 100ppm时，这三个传感器的响应随浓度的增加而增加。但是，与Pt-C-ZnO和ZnO微球相比，Pt-ZnO微球的响应提升更为明显。当TEA浓度为100 ppm时，ZnO微球传感器的响应值约为4.43(图a)。而在相同浓度下(图b和c)，基于Pt-C- ZnO的传感响应值约为15，尤其是基于Pt-ZnO微球的传感响应值可以达到242。图d显示了Pt- ZnO微球传感器对8 - 20ppm低浓度TEA的动态响应曲线。响应的线性增加是计算TEA浓度的理想条件。值得注意的是，当TEA气体注入测试室时，响应增大，但当取出测试室时，响应逐渐减小，这表明了可逆性和可重复性。
响应恢复时间也是传感器应用中的一个重要因素。下图显示了基于合成样品的气体传感器在100 ppm TEA下的放大响应和恢复曲线。结果表明，Pt-ZnO微球传感器的电阻基线(~ 2400 KΩ)远高于ZnO微球传感器(~ 65 KΩ)和Pt-C-ZnO传感器(~ 1000 KΩ)。ZnO微球传感器、Pt-c-ZnO传感器和Pt-ZnO微球传感器的响应和恢复时间分别为66和74 s、5和18 s、15和70 s。结果反映了ZnO基样品结构的多样性。一方面，从XPS谱分析，电子从ZnO转移到Pt纳米颗粒，这可以加深电子损耗层，导致传感器电阻增加;另一方面，由大量多孔纳米片组成的分层微球结构是传感器具有优越性能的另一个重要因素。总体而言，基于Pt-ZnO微球的传感器显示出优异的气体传感器性能，在100ppm TEA下具有更高的响应(242)。
为了评估这三个传感器的选择性，基于合成样品的传感器对100ppm各种气体的响应直方图如下图a所示。在相同气体浓度水平下，Pt-ZnO微球传感器对丁醇、异丙醇、乙醇、甲醛、甲醇和苯的响应值(~ 3)几乎与其他两种传感器相当。虽然基于ZnO微球的传感器对乙二醇和二氧化氮的传感响应比基于Pt-ZnO微球的传感器更好，但对三乙胺的传感响应值(乙二醇~ 20，二氧化氮~ 16)仍比基于Pt-ZnO微球的传感器低几十倍。在对TEA的响应方面，Pt- ZnO微球传感器的响应值(242)明显高于其他两种样品。Pt- ZnO微球传感器对TEA具有良好的选择性，原因在于目标气体吸附能和键能的差异。为了测试传感器的稳定性，收集了它们暴露在100ppm TEA中30天的响应数据。如图b所示，30天内响应没有明显变化，经过长期测试，Pt-ZnO微球传感器对TEA的响应仍然保持较高的值，在实际检测TEA方面具有很大的前景。从图c中，当RH从40%增加到80%时，传感器在空气中的电阻基线降低。即Ra值变小(Ra(RH= 40%) > Ra(RH= 60%) > Ra(RH= 80%))。这是由于水分子占据了吸附位点，与氧分子的吸附竞争所致。图d描述了传感器响应与相对湿度的关系。响应值随RH的增大而减小。同样，TEA和水分子争夺吸附位点。
转自：“科研一席话”微信公众号
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