硫代辅助还原电解裂解木质素β-O-4模型和真实木质素

Thio-assisted reductive electrolytic cleavage of lignin β-O-4 models and authentic lignin

期刊：Green Chemistry

作者：Zhen Fang等

通讯作者：James E. Jackson and Eric L. Hegg

影响因子：11.034

研究背景

木质素是地球上储量最丰富的可再生芳香族生物聚合物，是一种很有前途的燃料和化工原料。然而，木质素复杂的三维结构和多样的功能使这种大分子的解构变得复杂。木质素异构聚合物骨架中的烷基和芳基单元通过醚键或碳-碳键连接，其中β-O-4醚键最为丰富，分别约占软木和硬木的50%和60%。因此，β-O-4键的有效裂解对木质素解聚至关重要。

研究内容

在本研究中，我们提出了一种硫代辅助电催化还原方法，利用廉价的网状玻璃碳(RVC)作为工作阴极来裂解酮芳醚中的β- O -4型键。在预电解二硫醚(2,2′-二硫乙醇)和自由基抑制剂(BHT)的存在下，室温电流密度为2.5 mA cm−2，非酚类β-O-4二聚体的阴极还原仅在1.5 h内就提供了90 %以上的相应单体C-O裂解产物。扩展到ddq氧化的杨木木质素，这种电流和二硫化物的组合，应用6 h以上，释放了36%的乙酸乙酯可溶性片段和26 %的水溶性片段。只留下38 wt %的不溶性残渣。

结果与讨论

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硫辅助电解2-苯氧基苯乙酮

2-苯氧基苯乙酮(20 mL中4.7 mM)的单独电流处理首次在室温下在h型电化学电池中作为对照进行。采用DMF作为阴极侧溶剂，DMF是之前SN2机制中最有效促进酮芳醚键裂解的极性非质子溶剂。对于大多数实验，5 mA的恒定电流通过2 cm2的网状玻璃碳(RVC)阴极，提供2.5 mA cm−2的基于区域的电流密度。仅电流就能在2.5小时内将2-苯氧基苯乙酮裂解为苯酚和苯乙酮，尽管底物在前45 min内几乎没有腐烂(图a)。2-苯氧基苯乙酮的裂解反应与图a相似，在室温下裂解1 h几乎没有形成苯酚和苯乙酮的形成(图b)。

因此，RSSR在DMF中5 mA预电解1小时以降低二硫化物，然后去除电流，加入底物2-苯氧基苯乙酮，在这种条件下底物的衰变非常缓慢（图a），在RSSR预电解后保持电流时，2-苯氧基苯乙酮的衰变速度明显加快(图b)。在没有自由基捕集物BHT的情况下，在加入2-苯氧基苯乙酮底物之前，将RSSR预电解1小时，频哪醇几乎立即开始形成，随着电流继续流动，起始材料被裂解，只观察到少量的苯乙酮（图b）。

2-苯氧基苯乙酮在1.5小时内完全裂解，苯酚的定量收率和苯乙酮的定量收率高达80%(图b)。此外，直到所有底物在1.5小时内被裂解(图b)，才观察到频哪醇。

在N2气氛下，2 h后反应基本完成，主要产物为频哪醇和苯酚(图a)， 2 h后仍有40%的底物未反应。

在N2条件下RSSR预电解过程中加入BHT并没有减缓2-苯氧基苯乙酮的解构(图d)，这再次表明解理并不仅仅依赖于巯基，氧竞相从电子转移剂中抽离电子，从而转移了反应。

在我们之前的研究中，2-苯氧基苯乙酮与100等量的β-巯基乙醇(BME)和大量过量的不溶性碱(K2CO3)在回流乙腈(~ 85°C)中反应24小时，以实现底物的完全裂解。然而，在目前的研究中，2 -苯氧基苯乙酮在室温下仅在1等量的2,2 ' -二硫代乙醇(BME的二硫化物形式)和5 mA电流的存在下，在1.5小时内完全分解，产生了苯酚的定量产量和高达80%的苯乙酮(图b)。

2

硫辅助电解木质素

在室温下，电流和二硫化物的结合仅在6小时内就成功地溶解了62%的木质素(如下图)，而在没有二硫化物的类似条件下，只有46%的木质素被溶解，再次证明了硫醇有助于木质素的裂解过程。在不加入二硫化物的对照反应中，仅电流(20 mA)就能提供来自氧化木质素的24 wt%的乙酸乙酯可溶性(EA可溶性)产物。

结论

本研究旨在电化学还原二硫化物副产物以实现电催化循环。α-酮β-O-4模型二聚体与二硫化物的电解还原处理确实导致醚裂解。使用预电解的二硫化物和BHT，这种方法裂解β-O-4模型，并在仅1.5小时内生成相应的酚和酮单体，收率超过90%。在室温下仅使用1等量的二硫化物，这种令人惊讶的温和和快速的裂解比我们之前的机械激励工作有了意想不到的巨大改进，在反流乙腈中使用10等量的硫醇需要24小时才能完全裂解氧化的β-O-4二聚体。电化学方法应用于预氧化木质素，显示出良好的解理和增溶效果。

转自：“科研一席话”微信公众号

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