主要介绍
文献题目:Efficient electrochemical nitrate removal on Cu and nitrogen doped carbon
期刊：Chemical Engineering Journal
DOI：10.1016/j.cej.2021.128958
文献导读
将硝酸盐电化学还原为N 2是处理硝酸盐污水的一种有前途的方法。硝酸盐快速还原为亚硝酸盐并随后加氢是硝酸盐反应过程中的关键因素，这为设计有效的催化剂以及对催化剂的工作机理提供了更多的见解。本文采用简单的方法，从含氮的铜和铜的葡萄糖前驱体中直接碳化，制备了Cu纳米颗粒改性的氮掺杂多孔碳复合材料，用于电化学去除硝酸盐。优化的16Cu-NPC具有100％的硝酸盐去除率和67.1％的N 2去除率在-2.1 V下进行9 h电催化时，借助氯阳极氧化具有较高的选择性。16Cu-NPC在5次循环中保持了良好的稳定性，总氮去除率超过64％，即使微量的Cu 2+和氮被浸出。在16Cu-NPC上硝酸盐还原的反应速率是市售Cu板和石墨板的3倍和17倍。Cu-NPC的优异的硝酸盐去除性能归因于Cu纳米粒子和NPC载体的协同作用，这与促进Cu纳米粒子上硝酸盐转化为亚硝酸盐和促进NPC后续氢化的作用有关。该研究为设计用于还原硝酸盐的非贵金属和碳基复合电催化剂提供了新的范例。
01.
催化剂制备
催化剂制备
采用含铜、铜和葡萄糖前驱体与CuCl2作为铜源和盐酸羟胺作为氮源和还原剂。通常，首先将432mg葡萄糖分散在120 mL水中;120 毫升氯化铜2溶液中含有一定量的氯化铜2和 10 mL 盐酸羟胺溶液（含 168 mg（NH3OH）Cl）在剧烈搅拌下依次逐滴加入葡萄糖溶液中。将混合溶液在70°C搅拌以蒸发液体，然后将所得固体研磨成粉末作为前驱体。将前驱体在650 °C管式炉中碳化，最小5°C−1在Ar气氛下以速率升温3 h，然后将得到的铜碳粉用去离子水充分洗涤，过滤收集，然后在105 °C烘箱中干燥10 h。最终得到的产物命名为xCu-NPC，x对应于CuCl2剂量为8毫克，16毫克和24毫克。为了进行比较，仅掺杂Cu或N的样品也以相同的方法制备，没有盐酸羟胺或CuCl2并分别命名为16Cu-PC和NPC。
表征
02.
图2a:所有样品均为不规则碳粉，具有随机大孔，在催化剂表面未观察到大的Cu纳米颗粒。
图2b和图2c:表明Cu纳米颗粒被固定在碳基体上。Cu比晶格间距为0.210 nm，对应于金属Cu[34]的（111）面。
图2d–g:表明Cu和N均匀分布在催化剂粉末中。这种Cu很好地分散了多孔形貌，就在于Cu2+在制备前驱体过程中能很好地被葡萄糖分离。
图3a:在含铜催化剂的XRD图谱上观察到的衍射峰可能与铜和cu2O，并且NPC催化剂没有观察到Cu物种的衍射峰。对于含铜的催化剂，每个衍射峰的强度随着CuCl2用量的减少而降低，8Cu-NPC显示Cu化合物的衍射峰最弱，CuCl2最少剂量。16Cu-PC的所有衍射峰与16Cu-NPC和24Cu-NPC无明显差异。根据Scherrer公式，半最大值（FWHM）处较大的全宽意味着更大的纳米颗粒。24Cu-NPC衍射峰的FWHM大于16Cu-NPC，表明24Cu-NPC中的Cu纳米颗粒大于16Cu-NPC。
图3b:xPS光谱也验证了N和Cu在催化剂中的成功掺入，400 eV和932 eV附近的峰分别属于N和Cu。从16Cu-PC中未检测到氮峰，在NPC上未获得铜峰。NPC、8Cu-NPC、16Cu-NPC和24Cu-NPC的氮含量相似，分别为7.62%、6.14%、6.22%、5.85%，8Cu-NPC、16Cu-NPC、24Cu-NPC和16Cu-PC的Cu含量分别在0.22%至0.58%之间变化
图3b:8Cu-NPC、16Cu-NPC和24Cu-NPC的Cu含量分别为1.73重量%、3.05wt%和4.96wt%。这些值的比例为1：1.73：2.87，接近Cu前体剂量比例为1：2：3。16Cu-PC的铜含量最高，为5.58重量%，与XPS结果相似。
图3d:两个峰值在1320 cm附近−1（D 带）和 1560 厘米−1（G波段）在拉曼图案中观察到，这归因于sp3分别为-C和石墨碳。结果表明所有催化剂均具有足够的石墨化程度。
03.
电极的电化学活性
图4a:在0.05 M Na下测试了所制备催化剂的LSV曲线,和不存在和存在硝酸盐的电解质。当电位大于−1.7 V时，电流密度随着添加50 mg L而明显增加−1硝酸盐，表明电催化剂硝酸盐还原的发生，五个电极上的起始电位为-1.7 V。
图4c:催化剂的进一步EIS测试表明，16Cu-NPC具有最佳的电子转移性能，因为电荷转移电阻的值遵循16Cu-NPC<16Cu-PC<8Cu-NPC的顺序。与其他Cu-NPC催化剂相比，NPC为硝酸盐还原提供了最低的电流密度，表明Cu纳米颗粒的改性可以提高碳材料的硝酸盐还原活性。
硝酸盐去除率随着工作电位负值从−1.9 V移至−2.2 V而增加，而当工作电位大于-2.1 V时，硝酸盐去除率没有显着增加。随着工作电位负偏移，N2选择性在−2.1 V时上升至67.1%，更高的工作电位提供了更多的活性氢原子，促进了电化学氢化过程。这个原因也与法拉第效率还原硝酸盐的结果非常吻合，从27.8%逐渐下降到12.7%，工作电位从-1.9 V负偏移到-2.2 V。
此外，自硝酸盐还原开始以来，可以检测到一定量的氨和亚硝酸盐。随着反应时间的增加，氨的浓度在最初的几个小时内上升，但随着硝酸盐和亚硝酸盐的减少而下降。这可以解释为氨可以被氧化成N2和阳极工艺的硝酸盐. 亚硝酸盐在第一个小时内迅速积累到最高浓度，因为Cu纳米颗粒被认为是硝酸盐还原为亚硝酸盐的高效催化剂，这意味着硝酸盐可以在16Cu-NPC上迅速转化为亚硝酸盐。表明16Cu-NPC也能够去除亚硝酸盐，这对于避免硝酸盐还原过程中亚硝酸盐的积累具有重要意义.
04.
Cu纳米粒子与NPC的协同效应
图6a:与16Cu-NPC的100%硝态氮去除率相比，8Cu-NPC和24Cu-NPC处理9h后硝态氮去除率分别达到80.9%和87.8%，而16Cu-PC的硝态氮去除率分别为76.6%和78.2%。这些结果表明，Cu和氮掺杂剂共存有助于硝酸盐还原。尽管24Cu-NPC的Cu含量高于16Cu-NPC，但它的硝酸盐去除率较低，这表明适量的Cu更有利，因为过量的Cu可能导致更大的纳米颗粒，从而降低反应活性。此外，NPC在处理后产生的氨比例最多，为53.6%，这可以解释为NPC促进电化学加氢过程产生更多的氨。相比之下，在16Cu-PC上产生的亚硝酸盐含量最高，比例为4.5%，这表明亚硝酸盐在16Cu-PC上的氢化不足。16Cu-NPC和16Cu-PC之间的这些不同性能也证明了碳载体中掺杂的氮促进了硝酸盐还原过程的加氢过程。
图6b :16Cu-NPC以最高的N实现98.0%的最高硝态氮去除率2处理9 h后比例为58.1%和微量亚硝酸盐（2.0%）。16Cu-PC，不掺杂氮，产生最多的亚硝酸盐，比例为32%，硝酸盐去除率仅为67.5%。这些结果进一步强调了Cu纳米粒子和NPC载体在电化学硝酸盐还原过程中的协同作用。
05. 结论
本研究通过葡萄糖与氮和铜前驱体的简单碳化成功制备了Cu-NPC复合催化剂，并用于水中的电化学硝酸盐脱除。优化后的16Cu-NPC具有100%的硝态氮去除率，16Cu-NPC的硝酸盐去除率分别是商用Cu片和石墨的3倍和17倍。Cu-NPC良好的电化学硝酸盐去除性能归因于负载Cu纳米颗粒和NPC载体的协同作用，本文中Cu纳米颗粒迅速将硝酸盐还原为亚硝酸盐，NPC加速以下加氢生成N2分别。此外，即使微量的Cu和部分掺杂的氮浸出，用于硝酸盐还原的Cu-NPC电催化剂仍保持了相当的稳定性。本工作不仅为获得廉价电催化剂高效脱硝脱硝提供了新思路，而且阐明了Cu纳米颗粒与NPC载体在电化学硝酸盐污染水处理中Cu-NPC复合催化剂中的协同效应。
转自：“科研一席话”微信公众号
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