电化学氢气传感用聚苯胺-苯并咪唑钴沸石金属-有机骨架复合材料

电化学氢气传感用聚苯胺-苯并咪唑钴沸石金属-有机骨架复合材料

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前言：

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几十年来，人们一直在寻求具有卓越灵敏度、快速响应和高再现性的智能传感器来检测氢气。本研究将聚苯胺(PANI)与钴基沸石苯并咪唑盐骨架材料(CoZIF)掺杂，形成PANI-CoZIF金属-有机骨架(MOF)复合材料，并应用于电化学氢气体传感。

导电聚合物由于其生产成本低、沉积在不同类型基底上简单、灵敏度高、室温下响应时间短等优点，在智能传感器的发展中显示出越来越重要的意义。在ICP（本征导电聚合物）中，PANI因其高环境稳定性、机械灵活性和可逆的掺杂/脱掺杂化学性质而被发现是最有前途的聚合物。

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将新型多孔化合物如金属-有机骨架材料(MOF)加入PANI结构中形成复合材料，可以提高聚合物的电化学稳定性。在各种类型的MOFs中，沸石型咪唑盐骨架(ZIFs)具有持久的孔隙率、较大的结构多样性以及优异的化学和热稳定性，因此具有广泛的应用前景。ZIF晶体结构是由铝硅酸盐沸石网构建的，其中四面体Si(Al)位由咪唑配体配位的Co和Zn等过渡金属取代。CoZIF是一种以苯并咪唑有机连接剂和Co2+离子为载体，建立三维微孔金属-有机网络的ZIF。采用原位氧化聚合法合成了PANI-CoZIF复合材料，并对其作为氢气传感电催化剂的适用性进行了评价。

实验部分

PANI, CoZIF和PANI-CoZIF复合材料的制备。采用苯胺单体原位氧化聚合的方法合成了聚苯胺。CoZIF的合成遵循Qian等人的程序，并进行了一些修改，其中甲醇和苯并咪唑(BIM)分别代替蒸馏水和2-甲基咪唑。通过Ramohlola等报道的原位化学氧化聚合方法的改进，以苯胺和CoZIF代替氨基苯甲酸和MOF合成了PANI-CoZIF复合材料。

结构表征

结果与讨论。通过紫外-可见(UV-vis)、x射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外(FTIR)、拉曼光谱(Raman)和热重分析(TGA)研究了合成材料(PANI、CoZIF和PANI-CoZIF)的结构性能。采用扫描电镜/能量色散x射线能谱(SEM/EDS)和高分辨率透射电镜/选区电子衍射(HR-TEM/SAED)技术进行形态表征。扫描电镜和透射电镜分析表明，在PANI-CoZIF复合材料中，CoZIF是接枝到PANI表面的。XRD和SAED结果表明，PANI和复合材料均为非晶态。FTIR和Raman技术的光谱分析表明，MOF复合材料(PANI-CoZIF)中存在CoZIF和PANI的共存，ZIF和聚合物的特征x射线峰的高强度也证实了这一点。通过Tauc图分析发现，PANI和PANI- cozif的带隙能(Eg)分别为2.5和2.3 eV，表明它们都是半导体。TGA数据证实了与原始PANI相比，PANI- cozif具有更高的热稳定性。

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图5给出了PANI(图5a)、CoZIF(图5c)和PANI-CoZIF(图5e)的HR-TEM图以及它们对应的SAED光谱(分别为图5 b、d和f)，用于确定它们的结晶性。CoZIF的SAED结果显示了清晰可见的环状图案，证实了它是一种晶体材料，这与XRD图样一致(图2a)。CoZIF的SAED dspacing值为1.7 nm (17 Å)，对应于(011)取向的XRD d-spacing值为1.24 nm (12.4 Å)。原始的PANI没有清晰的环，这表明它是无定形的。此外，PANICoZIF复合材料保留了聚合物的非晶态性质。

结论

       采用原位化学氧化聚合法制备了沸石聚苯胺钴苯并咪唑酸(PANICoZIF)金属有机骨架(MOF)复合电催化材料，并通过红外光谱(FTIR)和拉曼光谱(Raman)进行了验证。紫外可见光谱数据表明，复合材料的带隙能降低，这是由于复合材料形成时，聚合物链上的电子密度增加。热分析表明，与纯PANI相比，PANI- cozif的热稳定性有所提高，表明该复合材料可用于高温应用。XRD研究表明PANI具有非晶态结构，并保留在PANI- cozif复合材料中。SEM和TEM的形貌表征表明CoZIF粒子在PANI基体表面接枝。此外，与原始PANI相比，复合材料通过HER表现出更好的电催化产氢性能。这是由于聚合物主链上电子密度的增加。

此外，Tafel斜率和电荷转移系数数据表明，PANI-CoZIF复合材料催化HER反应的速率决定步骤是V - olmer反应。此外，该复合材料具有良好的灵敏度、快速的响应时间和较高的催化速率常数。这些结果表明，PANI-CoZIF复合材料将是一种适合的新一代电催化剂，通过HER制氢，并在制氢、储存和运输过程中具有重要的安全传感器潜力。

转自：“科研一席话”微信公众号

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