一、文献信息
文献题目：Electrode Materials in Modern Organic Electrochemistry
DOI：10.1002/anie.202005745
期刊：Angewandte Chemie International Edition ( IF 16.823 )
发表日期：2020-07-06
二、文章简介
在合成有机电化学中，电极材料的选择对获得最佳收率和选择性至关重要。材料对电子转移的动力学和热力学有重要影响，常常决定着转化的成败。电极过程是复杂的，因此材料的选择往往是至关重要的。文章总结概括了电极选择的最新实例，其中提供了理论基础，为未来有机电化学的发展提供了思路。
三、研究内容概述
（1）电极的选择：对材料的主要判断将基于其在反应中的性能，即产率和选择性，但电流效率、明显的腐蚀迹象、成本、可用性和可加工性是其他关键因素，它们的相对重要性将根据具体工艺而变化。电极应稳定，耐腐蚀。一个例外是当电极被牺牲时，例如金属电离被用作对电极过程，或当金属离子被用于稳定产物，如在羧基化反应中机械作用下电极的降解可能是反应容器中对流力的结果，如石墨微粒的释放，需要通过过滤进行分离。此外，低孔隙密度RVC等易碎材料会导致物理搬运和操作困难。对于某些电极材料/电解质组合，电极的膨胀也可能是一个问题。
电极上的电子转移机制发生在两种极限情况之间。在第一种极限情况下(图A)，电极表面与电子转移机制密切相关，在反应中充当催化剂;例如,电催化作用。在这种情况下，电极反应的产物、机理和动力学高度依赖于电极材料的组成，这意味着微小的差异可能在决定反应的结果方面具有极其重要的意义。相反，在第二种极限情况下(图B)，电极是完全惰性的，并提供电子源或电子汇，电子源或电子汇以外球的方式在基底和电极之间传递。所形成产物的特性，以及它们形成的机理和动力学应该与材料无关。
电极的稳定性对于保证使用寿命是很重要的。然而，基体或电极上产生的中间体的稳定性对于确保产品的高产率也很重要。化合物可以在表面不可逆地结合和分解，导致产品的质量平衡和收率下降(图A)。将有机化合物嫁接到电极表面进行有意表面修饰的方法也有报道。然而，根据特定的氧化还原事件、电解质和电极材料的不同，无意接枝的程度可能有所不同。结果是钝化电极与电极活性下降，由于形成电绝缘层。电极钝化可以通过循环伏安法(CV)实验来检测，并观察每循环一次电流下降，直到电极被清洗后，电流才会恢复到原始值。电极钝化的例子有金属表面在高阳极电位下形成的紧密氧化膜，不溶性氧化产物，由烯烃、芳烃或酚类化合物的阳极氧化产生的聚合物沉积，HF或离子液体的溶液。优化电极材料是补救这一效应的关键任务(图B)。其他已被证明有效的方法包括脉冲电解、超声、交替电极的极性(这也可以影响反应的选择性或收率)、以及使用介质在体相中将氧化还原当量从电极运送到衬底。另外，添加添加剂可以增加绝缘聚合物在电解质中的溶解度或保护电极表面，这在最近的电化学桦树还原中已被证明是非常有效的。
（2）电催化:特异性吸附和表面相互作用：在一个经典的例子中，氧化脱羧Kolbe和Hofer-Moest反应中电催化的程度一直是多年来文献中争论的主题。在一项研究中，比较了铂和碳阳极的产品分布。研究发现，与石墨阳极相比，铂阳极的1电子与2电子氧化产物的比值(即自由基产物与阳离子产物的比值)要大得多。碳阳极比铂阳极更有效地去除第二个电子，形成阳离子(损失一个质子)。这种差异被认为是由于材料中顺磁性中心的存在使自由基更倾向于吸附到碳上。因此，吸附在碳上的自由基进一步氧化形成碳正离子，然后被静电排斥，并与亲核试剂反应。然而，在铂表面产生的自由基大部分是解吸的，因此参与了自由基反应。
芳基卤化物的电催化脱卤可以通过电子转移-解理的阶梯式机制或协同过程进行。最近对广泛的正极材料的分析表明，脱溴机理对电极材料有很强的依赖性。电子转移系数(a)表明，从电行为的角度来看，类似反应物或生成物的跃迁态是怎样的。通过分析峰值电位和半波电位的差异，从CVs中提取这些值，并用于指示机理。显著低于0.5的值表示协同机制，而如果裂解是RDS，则逐步机制的A将显著高于0.5;如果ET是RDS，则仅略低于0.5。因此，用循环伏安法测定了不同芳香族溴在不同电极材料上的还原电位和电子转移系数。11种材料中只有4种在CV中表现出还原特征。Ag和玻璃碳都遵循一个协同的机制:Ag表现出显著的电催化活性，过电位比玻璃碳低0.9 V。这个过电位差是一个相当大的热力学改进，证明了材料可以对电化学氧化还原事件的过电位差有重要影响。
亚胺的电化学还原羧化生成n -溴氨基酸的效率也取决于正极材料(方案A)。结果表明，电极表面吸附基底的强度与产率有关。银表现出明显的亚胺特异性吸附，这导致亚胺在电极表面的浓度更高，因此更容易分解和加速亚胺二聚。据报道，使用镍阴极的收率最高。当将反应转变为流动时，东部考虑了具有高过电位的二氧化碳还原正极材料(方案B)。在这个例子中，过电位(由线性扫描伏安法测定)与产率密切相关。玻璃碳的效率最高，其次是石墨，然后是铂，最后是银。将亚胺还原为自由基阴离子是发生有效反应所必需的。任何与之竞争的直接CO2减少都会降低充电效率和反应收率。
（3）双层控制：Waldvogel通过添加季铵盐操纵了薄荷酮肟还原过程中的界面区域。这些小的，坚硬的阳离子物种在阴极表面形成了一个紧凑而坚固的层(图A)。研究发现，由烷基链分离的二铵盐或聚铵盐也有较好的反应结果，可能是由于熵效应。坚硬的亲脂层能够从表面排除溶剂和质子，并减少副反应。铵盐用于减弱铅阴极的腐蚀，抑制硫酸铅沉积的形成，以保持一个有光泽的完整表面。铵离子的吸附也通过降低HER的速率来增加阴极的氢过电位。在酰胺脱氧反应中进一步研究了这种效应。有人提出，阳离子层仍然允许电子隧穿以还原衬底，但质子由于库仑斥力而被排斥。通过避免竞争质子还原，双层保护电极免受腐蚀，并导致性能的提高。用季铵盐抑制析氢的另一个例子是由Bhanage在n -烷氧酰胺还原成酯的过程中证明的。活性物质，如阳离子或自由基，很容易与溶剂分子反应生成不需要的产物。
然而，当在双层内的电极上形成时，溶剂可以被排除在外，这有助于反应性和提高选择性。Xu给出了一个很好的例子，他报告了烯烃的烷基-羟基化反应，该反应具有高度的区域和化学选择性，并被认为是成功的，因为决定选择性的炔加成步骤发生在极化的双层中(图B)。带负电荷的烷基基三氟硼酸酯亲核试剂被吸引到该区域并产生局部高浓度，而竞争的中性亲核试剂，如水，则被排除在外。在电极上的氧化被发现是这些原因的必要条件，因为光化学或化学氧化条件有利于与水直接反应，而不是与炔。Moeller还证明了有序的双层结构可以通过促进分子内环化反应而不是溶剂俘获来提高选择性(图C)。阳极氧化和随后的环化发生在阳极表面双层有序的环境中，这减缓了扩散，并将甲醇从电极表面排除，否则可能会干扰环化。
四、结论
理想电极材料的标准是价格便宜，无毒，稳定，可操作，耐腐蚀，最重要的是，提供高产率和优良的选择性。虽然一些材料表现非常好，符合这些标准中的许多，但很明显，目前没有一种材料满足所有的标准。这些标准也是反应特异性的，因为成本、选择性和收率必须与产品成本和通过其他方式获得产品的方便性相平衡。用于有机合成的新材料的开发和坚固的电催化剂的设计仍然落后于电化学的许多其他应用，但可能为该领域提供新的机会。虽然电极材料仍然是一个关键的优化参数，它拥有很大的机会，以提供新的反应活性和更高的反应效率。
转自：“科研一席话”微信公众号
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