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Green Chemistry:连续电催化膜反应器中呋喃化合物的电催化加氢

2022/12/16 15:26:03  阅读:304 发布者:

连续电催化膜反应器中呋喃化合物的电催化加氢

文献信息

文献题目:The electrocatalytic hydrogenation of furaniccompounds in a continuous electrocatalytic membranereactor

DOI:10.1039/c3gc00090g

期刊:Green Chemistry

研究目标

糠醛是一种具有商业价值的平台分子,可以通过氢化反应产生广泛的产物(1),显示出电催化氢化的巨大潜力。糠醛加氢产物包括糠醇(FA)、四氢糠醇(THFA)2-甲基呋喃(MF)2-甲基四氢呋喃(MTHF)。由FA形成THFAMF分别需要1.01 V1.09 V。这表明,呋喃环加氢生成THFA比共轭羟基加氢生成MF更有利。类似地,将MF中的呋喃环加氢生成MTHF(1.5 V)比将THFA中的非共轭羟基加氢生成MTHF(2.06V)更有利。

实验原理

MEA中的环境限制了可用于氢化而不降解的金属催化剂的类型。采用酸性Nafion聚合物电解质、Pt - Ru/C阳极和Pd/CPt/C阴极组成的MEA连续电催化膜反应器,研究了5 wt%糠醛和5 wt%糠醇在水中的电催化加氢反应。

研究了不同氧化铝负载的钯、铂、钌、铑、镍等单金属催化剂对糠醛和FA的初始活性。图3显示了不同催化剂类型下糠醛和FA TOFs的比较。糠醛APH的初始活性降低如下:Pd > Ni > Ru > Pt > Rh。对于糠醛 ,Pd的初始TOFPt的初始TOF7.5倍。FAAPH初始活性顺序为:Pd > Ni > Ru > Rh Pt1 wt% Pd催化剂的初始TOF最高,是1 wt% Pt催化剂的15.3倍。Ni对糠醛和FA具有较高的初始活性。然而,据报道Ni催化剂在酸性环境中溶解,因此Ni不是一个合适的单金属PEM催化剂,虽然Pt对糠醛加氢和FA加氢的活性较低,但由于Pt作为燃料电池催化剂和传统的糠醛加氢催化剂的广泛应用,采用连续电催化膜反应器对Pt进行了进一步的研究。

采用Pd/CPt/C阴极,研究了5 wt%糠醛水溶液在连续电催化膜反应器中的电催化加氢反应,如图4和图5所示。图4显示了Pd/CPt/C阴极催化剂的电流密度和功率输入随外加电压变化的关系。Pt/ C电流密度和输入功率均略高于Pd/C。这表明Pt/C催化剂比Pd/C具有更高的电化学活性表面积和更低的过电位,与Pd/C相比,Pt/C产生的更高电流密度。

FA是主要产物,在低转化率和外加电压下,选择性100%。随着糠醛转化率的增加,FA选择性降低,并观察到其他产物。然而,在低转化率时,只有少量的FA存在。当转化率增加到2%时,THFA, MFMTHF的选择性为8-10%。在本研究中使用的反应条件下,将施加电压增加到1.75 V,转化率增加到6%。在此电压下,THFA是第二产物,选择性为26%MFMTHF的选择性保持在8%

7比较了两种不同体系的产氢速率、糠醛转化速率和产氢加糠醛转化速率(1)阳极上的水/阴极上的糠醛(H2O -糠醛体系);(2)阳极上的H2O /阴极上的水化N2 (H2O - N2体系)。、当功率输入小于0.05 W时,两个系统的产氢率是相当的。然而,随着功率输入的增加,H2O -糠醛体系的产氢速率比H2O-N2系统的产氢速率降低。H2O -糠醛体系的糠醛转化率随功率输入的增加而增加,但比相同系统的制氢率低16倍。图7还显示了H2O -糠醛体系的产氢速率加上糠醛转化率。这个“联合速率”与H2O-N2系统的产氢速率相似,特别是在功率输入低于0.1 W的情况下。由此可以推断,在0.1 W以下的功率输入下,糠醛对水电解速率没有抑制作用。随着功率输入的增加,H2O-N2体系产氢量与H2O -糠醛体系“联合速率”的差异增大。这种差异与水-糠醛体系电流密度的降低相一致。一个可能的原因可能H2O -糠醛体系体系阴极的液态糠醛原料比H2O-N2体系中的气态N2产生了更高的过电位,因此电流更低。

将连续电催化膜反应器的温度从30°C提高到70°C,考察反应温度的影响。图8a显示,随着温度的升高,电流密度增大而电流效率减小。电流效率的降低意味着氢气产量的增加。这些结果表明,温度的升高促进了水电解和氢气的产生,但对糠醛加氢没有促进作用。图8b证实了这一点,图中显示,尽管功率输入增加,糠醛转化率没有变化。随着温度的升高,液体产品的选择性也没有显著变化。

图中显示在1.15 V的外加电压下,大约3.8 mM处产生MFTHFA。然而,在1.15 V时,没有观察到MTHF,可能是因为没有足够的MF存在进一步的反应。FA的转化率和THFAMTHF浓度随外加电压的增加而增加。FA转化率随功率输入的增加而增加,如图9b所示。最初,FA的转化率高于糠醛的转化率。糠醛加氢在低功率输入时主要产生FA,这只涉及到醛的加氢功能。FA加氢产生THFA, THFA涉及呋喃环的加氢,MF涉及羟基的氢化。因此,糠醛中醛功能的加氢速率低于呋喃环加氢速率和FA中羟基加氢解氢速率之和。当功率输入大于0.12 W时,糠醛转化率高于FA转化率。这一结果表明,糠醛的转化速率随着FA - THFAFA - MFMF - MTHF的加入而增加。

在低功率输入下,使用来自氢气的质子的糠醛加氢速率被发现与在高功率输入下使用来自水电解的质子的糠醛加氢速率相当,如图10所示。这与丙酮的电催化加氢得到的结果相似图10还显示,H2-糠醛体系在所有研究功率输入下,与H2O-糠醛体系相比,具有较低的电流效率。因此,H2-糠醛体系不仅具有较高的糠醛转化率,而且具有较高的氢气产率。两种体系都具有MFMTHF相比较的液体产品选择性。

结论

本文研究了在连续电催化膜反应器中利用水电解得到的质子进行糠醛的电催化加氢反应。Pd对糠醛加氢的活性是Pt7.5倍,Pd/C对糠醛加氢的活性是Pt/C4.4倍。糠醛在Pd/C上加氢得到的产物有FATHFAMFMTHF。产物选择性随外加电压的变化而变化。随着电压的增加,FA选择性降低,THFA选择性增加。当功率输入超过0.02 W时,对MFMTHF的选择性为8%。在30-70℃之间调节温度不会影响糠醛的转化率。FA的电催化加氢使THFAMF具有较高的选择性,且初始转化速率比糠醛加氢快。使用氢气作为质子源,而不是水电解,结果在较低的功率输入下,糠醛转化率相当。

转自:“科研一席话”微信公众号

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