在ZnFe2O4包覆Ag纳米线上可见光诱导光芬顿脱水果糖生成5-羟甲基糠醛

摘要

半导体辅助光催化体系中的活性物质(如e−、h+、OH和O2−)触发了光催化还原、氧化、异构化。在这种有机转化体系中，激活能可以由半导体的高效光激发和电荷复合提供。因此，设计和制备具有高效可见光捕获和优异载流子转移和分离性能的潜在光催化剂是一种理想的研究方向。本文制备了ZnFe2o4包覆Ag纳米线(NWs)，用于可见光区光fenton诱导果糖脱水制备5-羟甲基糠醛(5-HMF)。比较了ZnFe2O4含量、DMSO与去离子水的体积比、反应温度、果糖用量、H2O2含量、pH值、无机离子和猝灭剂对果糖转化率、5-HMF收率和5-HMF选择性的影响。

氧化锌铁氧体(ZnFe2O4)作为一种n型近红外光响应光催化剂，因其带隙窄(约1.9 eV)、光化学耐久性好、磁性强、成本低等优点，在水裂解、污染物降解、有机合成等领域受到广泛关注。ZnFe2O4的固有过氧化物酶样活性有利于ZnFe2O4与H2O2反应生成OH。但由于纯ZnFe2O4的电荷转移率低，载流子的复合速度快，导致其光催化活性较差。因此，采用元素掺杂、微观结构控制、异质结制备等方法来克服ZnFe2O4的上述固有缺陷。通常情况下，ZnFe2O4与两种或两种以上的半导体结合可以增强电荷分离，延长载流子寿命，提高光催化能力。

催化剂的制备

1.采用水热法制备Ag NWs。将AgNO3、PVP、NaCl分散到乙二醇中，剧烈搅拌2 h。高压釜中403K下加热8 h。冷却至室温后，离心，用无水乙醇和去离子水洗涤，在323 K下干燥6 h。

2.Ag@ZnFe2O4 NWs是用溶剂热法制备的。Ag NWs和巯基乙酸分散到乙二醇中,搅拌2 h。加入一定量的Zn(NO3)2·6H2O 和Fe(NO3)3·9H2O尿素搅拌2 h。在453 K 6 h 50毫升Teflon-lined高压蒸汽。冷却离心，洗涤三次，333 K干燥10 h

催化剂的表征

0.23 nm的晶格条纹间距(图E, F和K)可以与Ag的(111)位面索引，这意味着(111)位面是获得的Ag NWs的生长方向。晶格条纹间距为0.267 nm和0.245 nm(L)分别分配到ZnFe2O4的(311)和(222)位面上。随着ZnFe2O4含量的增加，ZnFe2O4纳米颗粒不能很好地沉积在Ag NWs表面，而是聚集成团簇

实验内容

果糖在可见光区经过5次photo-Fenton脱水生成5-HMF循环后，使用的Ag@3-ZnFe的形貌和微观结构没有发生变化，耐久性非常好。XRD谱图进一步证实了这一点(图A)，由于ZnFe2O4的衍射峰重叠作用，分散程度高，且ZnFe2O4的含量低，所以XRD没有检测到ZnFe2O4相的典型峰。如图B所示，新鲜和使用过的Ag@3-ZnFe中锌、铁、银、O元素共存。新鲜Ag@3-ZnFe的373.6和367.5 eV的结合峰(图C)分别分配给Ag3d3/2和Ag3d5/2。然而，使用的Ag@3-ZnFe的这些结合峰转移到较低的结合能(373.4和367.4 eV)。Ag3d5/2峰的结合能低于体Ag的标准值(368.2 eV)，零价Ag的结合能高于一价Ag+的结合能，表明ZnFe2O4与Ag之间存在相互作用。Fe 2p谱在725.0和719.1 eV处的分裂峰(图D)分别为Fe 2p1/2和抖动卫星峰。713.5、711.2和710.2 eV的三个分裂峰适合新鲜Ag@3-ZnFe的Fe 2p3/2, 713.5和710.2 eV的两个分裂峰适合使用Ag@3-ZnFe的Fe 2p3/2。713.5和711.2 eV处的峰分别位于Fe(III)氧化物的四面体和八面体位点，710.2 eV处的峰则属于Fe(II)氧化物。光- Fenton催化体系中Fe(III)转化为Fe(II)引起了新鲜和使用过的Ag@3-ZnFe[36]的Fe(III)/Fe(II)比值的变化。在Ag@3-ZnFe(图E)的Zn 2p谱中，在1044.2 eV和1021.4 eV处的分裂峰分别为z2p1 /2和z2p3 /2。然而，由于光催化体系的光腐蚀，在使用的Ag@3-ZnFe中没有检测到典型的Zn - 2p峰信号。对于新鲜和使用过的Ag@3-ZnFe的o1s XPS光谱，在533.0、531.7和530.4 eV处的三个高斯峰(图F)分别属于吸附氧、表面羟基氧(如H2O和OH)和表面晶格氧(如Fe-O和Zn- O)。不同的O1峰分裂率也证实了Ag@3-ZnFe在长期辐照下发生了光腐蚀。

Ag@3-ZnFe与H2O2的同生效应适合于可见光诱导的光-芬顿催化活性。在光- Fenton催化体系中，随着ZnFe2O4含量的增加，果糖转化率和5-HMF收率先升高后降低，而5-HMF选择性(图C)则降低。最佳的Ag@3-ZnFe对果糖的脱水表现出最佳的光催化能力。二甲基亚砜(DMSO)与去离子水(DW)的体积比也会影响Ag@3-ZnFe的光催化活性(图D)。随着DMSO/DW体积比从4:1降低到1:1，果糖转化率和5-HMF产率增加，但5-HMF选择性降低，这是由于DMSO中间体对OH和h+的猝灭作用减弱。

结论

Ag NWs直径约为20 nm, ZnFe2O4包覆量为6.13 wt%的Brønsted酸性Ag@ZnFe2O4 NWs对果糖转化为5-HMF具有最佳的光-芬顿催化活性，经5次循环后微失活。Ag NWs的表面等离子体共振效应和ZnFe2O4与Ag NWs之间的协同效应有利于可见光吸收和载流子的有效转移和分离。DMSO和OH自由基在photo-Fenton诱导果糖脱水生成5-HMF过程中起着至关重要的作用。

转自：“科研一席话”微信公众号

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