JACS 中国科学技术大学 300h无间断电催化CO2至C2产物

背景介绍

如何同时实现所设计的催化剂高活性位点的稳定化、电化学CO2RR的碳二产物高选择性、长时间测试过程中的性能稳定性，对于连续电化学CO2RR系统是非常具有挑战性的。在众多的策略中，载体与活性位点之间的强相互作用是一个很有希望解决铜基催化剂结构演变的策略。

本文亮点

利用两相溶剂热的方法，在CuOx和Al2O3的界面处原位合成了明确的CuAlO2界面物种。在经过电化学原位活化后，CuAlO2界面物种可以稳定存在，进一步证明了生成的界面CuAlO2可以有效地稳定Cu−CuAlO2−Al2O3催化剂上的高活性位点，而无需活性位点再生，并进行了长期测试。这种独特的Cu−CuAlO2−Al2O3催化剂具有超耐用的电化学CO2RR性能，在300小时的测试中FE C2效率为85%。这种简单的界面工程设计方法将适用于工业规模电化学CO2RR的各种超耐用催化剂的开发。

图文解析

1. Cu-CuAlO2-Al2O3的合成与表征

图1(a)CuOx−CuAlO2−Al2O3(Cu/Al=3:1)中间体的TEM图像和(b)HR-TEM图像。(c)CuOx-CuAlO2-Al2O3(Cu/Al=3:1)中间体的XPSAl2p+Cu3p谱。(d)Cu2O、CuO、CuOx−CuAlO2−Al2O3(Cu/Al=3:1)、Cu−CuAlO2−Al2O3(Cu/Al=3:1)和Cu箔的R空间Ck边k3-加权FT-EXAFS光谱。(e)含EDS元素映射图像的HAADF−STEM图像和(f) Cu−CuAlO2−Al2O3 (Cu/Al = 3:1)催化剂的HR-TEM图像。(g) Cu−CuAlO2−Al2O3 (Cu/Al = 3:1)催化剂的XPS Al 2p + Cu 3p谱。(h) Cu−CuAlO2−Al2O3 (Cu/Al = 3:1)的氧化还原反应。

TEM和HR-TEM图像显示，CuOx纳米立方高度分散在CuOx−CuAlO2−Al2O3 (Cu/Al=y:1)前驱体上的薄Al2O3纳米片上(图1a和1b)。XPS Al 2p +Cu 3p光谱证实形成的CuAlO2主要位于CuOx和Al2O3的界面(图1c)。代表性Cu−CuAlO2−Al2O3 (Cu/Al = 3:1)电极和OD-Cu电极的XPS和原位XAS分析证实，电化学处理后CuOx完全转变为金属Cu0(图1d)，即前驱体转化为Cu-CuAlO2-Al2O3。HAADF-STEM和EDS元素映射图像证明，金属铜纳米颗粒均匀地分散在片状Al2O3层上，没有任何团聚(图1e)。Cu−CuAlO2−Al2O3 (Cu/Al = 3:1)电极的HRTEM图像表明，主要的生长facet取向为Cu(100)和Cu(111)(图1f)。此外，XPS Al 2p +Cu 3p谱表明CuAlO2界面物种仍然存在(图1g)。CV结果表明，在约0.362、0.407和0.466 V处有三个OH−吸附峰(图1h)，分别对应于Cu(100)、Cu(110)和Cu(111)上的OHad峰。表明高活性位点可以被识别为Cu(100)和Cu(hkl)表面的组合。以上结果说明CuAlO2界面物种可以稳定Cu催化剂的高活性位点。

2.电化学二氧化碳转换

图2 Cu - CuAlO2 - Al2O3 (Cu/Al = 3:1)的催化性能:(a)各产物在不同电位下的FE和(b)各产物的局部电流密度。(c) C2H4的FE， (d)不同电位下ECSA归一化电流密度，(e) Cu - CuAlO2 - Al2O3 (Cu/Al = 3:1)和OD-Cu下C2H4部分密度的Tafel图。(f)比较不同cu基催化剂在H-cell中的电化学CO2RR与C2H4的稳定性、FE、C2H4的总电流密度、C2H4的部分电流密度和C2的FE。(g) Cu−CuAlO2−Al2O3 (Cu/Al = 3:1)、OD-Cu、商用CuO-CP和商用Cu2O-CP在约−1.2 V vs RHE条件下的稳定性试验。如图S30所示，电流密度为−61.1 mA cm−2时，Cu−CuAlO2−Al2O3 (Cu/Al = 3:1)对电化学CO2RR的稳定性测试。

选择Cu−CuAlO2−Al2O3 (Cu/Al = 3:1)作为模型电催化剂，如图2a所示，CO和HCOO−是在- 0.77 ~ - 0.97 V的低电位范围内的主要产物。随着阴极电位越负，CO和HCOO−的FE逐渐减少，而C2H4和C2H5OHFE逐渐增加。在约-1.20 V的总电流密度为61.1 mA cm−2时，C2产物的FE可达85.6% (C2H4的71.1%和C2H5OH的14.5%)(图2b)。析氢反应在−1.15 ~−1.25 V之间被有效抑制，H2的FE <10%。值得注意的是，C2H4在- 1.10 ~ - 1.30 V范围内的电位窗口为200 mV时，FE可维持在60%以上。之后，在Cu−CuAlO2−Al2O3(Cu/Al=3:1)和OD-Cu电极上，C2H4的FE对外加电位呈火山状依赖，在Cu−CuAlO2−Al2O3(Cu/A= 3:1)电极上，C2H4的最大FE在-1.10到-1.30V之间(图2c)。Cu−CuAlO2−Al2O3 (Cu/Al = 3:1)催化剂的FE和C2H4的生成速率均高于OD-Cu催化剂，C2的选择性也具有相似的趋势。结果表明，Cu−CuAlO2−Al2O3电极对CO2电还原C2产物具有良好的活性和选择性。如图2d所示，两个样品的归一化电流密度随着外加电位的减小而增大，Cu−CuAlO2−Al2O3 (Cu/Al = 3:1)电流密度大于OD-Cu电流密度。因此，提高了电化学CO2还原到C2的性能。此外，Tafel斜率在Cu−CuAlO2−Al2O3(Cu/Al=3:1)和OD-Cu均为118mVdec−1(图2e)，这表明通过单电子转移过程生成CO-关键中间体是电化学CO2RR的速率决定步骤。重要的是，Cu−CuAlO2−Al2O3 (Cu/Al = 3:1)催化剂在校正电位范围为- 1.17 ~ - 1.23 V，电流密度为- 61.1 mA cm−2的条件下，连续300小时的CO2还原C2产物的性能非常好，C2产物的FE超过85% (C2H4产物的FE超过71%)(图2g)。相比之下，该Cu−CuAlO2−Al2O3 (Cu/Al = 3:1)催化剂具有超耐用的电化学CO2RR性能，在H-cell中具有显著的C2选择性(图2f,g)。

图3 Cu–CuAlO2–Al2O3(Cu:Al=3:1)催化剂的结构表征。Cu–CuAlO2–Al2O3(Cu:Al=3:1)催化剂的原位XAS测试：（a）XANES谱图和（b）EXAFS光谱相应的傅里叶变换图。（c）XPS谱图。（d）晶面百分比。

可以看出铜的价态为Cu0，且电化学CO2RR后铜的配位数保持良好，说明铜位点具有超耐用性(图3a、b)。电化学CO2RR后，Cu−CuAlO2−Al2O3 (Cu/Al = 3:1)催化剂的XPS Al 2p + Cu 3p谱显示CuAlO2物种的Cu+特征峰(图3c)，这表明CuAlO2物种在电化学CO2RR条件下的超稳定性。根据OH−吸附测量，由Cu(100)和Cu(hkl)位点组成的高活性位点是稳定的(图3d)。与此形成鲜明对比的是，Cu NPs趋于团聚，电化学CO2RR后，Cu(100)小面的活性位点变为参照OD-Cu上的Cu(111)小面(图3d)。这些结果表明，在严酷的电化学CO2RR条件下，原位CuAlO2稳定的高活性位点是非常持久的。

3. 机理探究

图4 Cu(100),Cu(100)/CuAlO2(001)和Cu(411)/CuAlO2(001)的分子动力学模拟。

可以得出结论，Cu(411)/CuAlO2(001)杂化结构中的Cu(100)表面比纯Cu(100)和Cu(100)/ CuAlO2(001)的表面稳定得多(图4)，这与Cu−CuAlO2−Al2O3在电化学CO2RR条件下表现出优异稳定性的实验结果一致。

总结与展望

我们已经证明，在Cu−CuAlO2−Al2O3催化剂上，原位生成的界面CuAlO2物种极大地提高了在严酷的电化学CO2RR条件下高活性位点的稳定性。实验结果和DFT分子动力学模拟结果表明，这种具有特殊界面结构的Cu−CuAlO2−Al2O3催化剂具有良好的电化学CO2RR性能，C2 FE高达85%，超稳定性(>300 h)。这种界面工程方法为低成本、高效率的设计提供了进一步的理解。

转自：“科研一席话”微信公众号

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