Au@NiSx 核壳纳米结构电催化甘油产生高附加值酒石酸

-   题目   -

Au@NiSx Yolk@Shell Nanostructures as Dual-Functional Electrocatalysts for Concomitant Production of Value-Added  Tartronic Acid and Hydrogen Fuel

-   期刊  -

Advanced Functional Materials

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由可再生能源驱动的电催化水裂解是直接从水中产生清洁氢气的一种有吸引力且高效的方法，将制氢与从相对廉价的原料合成高附加值化学品相结合一直吸引着多方的兴趣。将更容易发生的生物质氧化取代本质上缓慢的氧析出反应(OER)不仅可以防止爆炸性氢氧混合物的形成，还可以降低阳极的工作电压，从而使能量转换效率最大化。此外，可以生产各种增值化学品作为低价值氧气的替代品，最大限度地提高能源投资的回报。

文章合成了一种Au@NiSx yolk@shell纳米结构的电催化剂，并展示了其在温和碱性介质中甘油的电化学氧化的实际应用。实验结果表明，通过调节可以得到选择性约为43.1%的酒石酸，并通过一系列表征揭示了催化剂在甘油氧化和析氢过程中具有显著催化活性的原因。

-   结果与讨论   -

Au@NiSx yolk@shell纳米结构使用模板导向策略，首先，通过化学还原过程在预先形成的纳米金纳米颗粒上沉积一层Cu2O，制备了Au@Cu2O核@壳纳米结构经硫化处理后，沉积的Cu2O转化为Cu7S4。得到的Au@Cu7S4具有流动的Au核和内部有空隙的Cu7S4壳的特征。以三丁基膦为配位剂，通过铜与镍的阳离子交换反应，进一步将Cu7S4转化为NiSx。通过SEM和TEM可以明显地观测到其核壳结构。高角度环形暗场扫描透射电镜图像和相应的元素映射数据验证了Ni、S和Au的组成元素，其空间分布符合核壳结构特征。

对Au@NiSx和相应的空壳进行XPS测试来探究表面元素的价态。Ni的XPS图谱显示855.2 eV处的峰值属于NiS域的Ni-Ni键，而856.3 eV处的峰值则代表Ni2+。表面的S表现出两种不同的价态，分别为S2-和S22-。对于Ni 2p, Au@NiSx表现出比裸露的空壳更高的正结合能，表明由于Au原子的电负性较高，Ni和Au之间发生了电子转移。

在H型电解池中对甘油进行电氧化。可以看到在加入0.1 M甘油时，还观察到反应电位的显著阴极位移，这表明GEOR比OER在动力学上更有利，其中Au@NiSx表现出最低的反应电位。在VRHE≈1.55到1.60时，可以观察到GEOR氧化前明显的氧化峰，这被认为源于Ni2+/Ni3+氧化还原反应，其中生成的Ni3+被认为是对水和有机分子氧化的活性组分。并且Au@NiSx表现出最大的Cdl，表明ECSA最大。这一结果反映了Au@NiSx优越的GEOR活性部分源于NiSx壳和Au核暴露表面Ni3+富集的活性位点的增加。EIS和Tafel都说明了Au@NiSx具有良好的催化性能，并且也说明Au作为核的加入可以调节壳内Ni种的电子结构，促进甘油的化学吸附，增加ECSA，改善电荷转移动力学。这些属性是对Au@NiSx观察到的GEOR的优越活性最有可能的原因。

使用高效液相色谱对液相产物进行了分析。产物选择性显著依赖于应用电位，随着电位的增加，TART和GLCA的选择性增加，FA、GLYD和DHA的选择性降低。对于Au@NiSx，在1.58 VRHE条件下，TART的选择性为12.5%，而在1.78 VRHE条件下，TART的选择性高达41.6%。可以看出有无金核对产物分布没有显著贡献。提出了可能的反应路径。

接着研究Au@NiSx在GEOR过程中的微观结构特征和化学性质，以揭示其结构-成分-功能关系。首先用超原位TEM表征研究了Au@NiSx的结构演化。在GEOR作用下，Au@NiSx的核壳结构完整性可以很好地保持，除了在外层形成了5 nm厚的非晶层。通过TEM-EDS映射分析确定GEOR后Au@NiSx的外层组成，发现Ni、S、O元素存在，混合了NiSx和其他含氧物质，如(氧)氢氧化物。进一步进行原位拉曼和原位同步辐射。原位拉曼光谱可以看到随着电位的增加开始生成NiOOH，当外加电位增加到1.78 VRHE时，GEOR发生剧烈变化，表明NiOOH是Au@NiSx对GEOR的活性位点。当电位切换回开路电位时，NiOOH相关的信号完全消失，而位于473 cm−1的能带仍然存在，表明Ni2+和Ni3+之间存在可逆的转变。随着电势的增加，逐渐向高能区转移，表明在GEOR过程中Ni的价态增加。尽管在1.78 VRHE下有近1.0 eV的位移，但其吸收能仍低于标准LiNiO2的Ni3+，说明在GEOR过程中存在Ni2+/Ni3+混合价态。综合来看Au@NiSx表面经历了一个从硫化物到氢氧化物的结构和成分动态演化过程。提出在一开始，Au@NiSx的表面会被氧化成NiOOH，并作为电子介质接受吸附的甘油分子的电子。同时，吸附的甘油失去电子，形成甘油自由基，开始脱氢转化。另一方面，高价Ni3+离子在收到电子后可以回到Ni2+，完成了一个重构循环，从而可以进一步利用。

转自：“科研一席话”微信公众号

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