电解剥离法制备石墨烯及其结构研究

-   电解剥离法制备石墨烯及其结构研究   -

       目前，石墨烯由于其特殊的性能受到各界的关注，成为很多领域研究的重点，虽然已经报道了很多制备的方法，但是那些方法还是存在一定的局限性，比如微机剥离法生产效率低，仅仅适用于实验室的基础研究; 外延生长法，成本高和晶片尺寸小; 氧化还原法，氧化石墨烯的制备过程会在其表层生成大量的含氧官能团，破坏了石墨烯的结构，造成一定的性能损失，如导电性、导热性、透光性等等; 化学气相沉积法，易受衬底影响等; 液相剥离法，虽然操作简单，但是制备的石墨烯溶液团聚，石墨烯的产量受所用溶剂的限制。利用电化学法制备石墨烯是最新的一种方法，目前也有相关文章报道，大部分文章是利用石墨或石墨棒作为电极材料，以离子液或聚合物盐作为电解质来制备石墨烯。虽然制备的石墨烯结构较为完整、性能较好，但是副产物处理复杂且处理时对环境污染也较大。所以这种方法还需进一步的改进。

       本文在前人的基础上对此方法进行了改进和优化。首先是选用石墨纸作为电极材料，因为石墨纸是将高温磷片石墨经化学处理，高温膨胀轧制而成的，相对来说石墨间层的作用力相对较弱，较易于剥离，被剥离的产物也较大，所以在实验中成为首选材料。

-   实验原理  -

利用石墨材料作为阴阳极，选择合适的盐类溶液为电解质，将石墨材料分别连接在恒电位仪的阴阳极，控制电压，在电场力的作用下，使电解质中的阴阳离子分别向相反的电极进行移动，移动的离子会进入石墨片层间，增大石墨片层间距，使石墨片层间的作用力减小而膨胀，再在超声过程中，石墨材料的片层会被进一步剥离，从而制备出层数较少的石墨烯片。

-   实验方法   -

石墨烯的制备中，电解质的种类和浓度，超声功率、时间，表面活性剂的种类及浓度等因素起着非常重要的作用。其中电解质的种类、电解质的浓度、超声时间、表面活性剂的种类四个因素对石墨烯片分散液的浓度影响很大，所以本实验主要选取这四个因素进行研究。

-   实验数据分析与讨论   -

(1) 由实验数据直观判断最优条件: 通过表 1 的实验数据及计算分析看出，第 9 号实验 A1B3C4D2 的峰高值最高为2. 670，这一数据是通过实验数据直观观察的结果，但并不代表最佳的实验方案就是这一结果，最优方案还需要进一步探讨分析进行确定。

(2) 实验数据的计算: 在表格 1 中 K1、K2、K3 和 K4 四行数据分别表示电解质种类、电解质浓度、超声时间和表面活性剂种类四个因素在同一水平峰高值之和，K1 ' = K1/4，K2 ' = K2/4，K3 '= K3/4，K4 ' = K4/4 ; 即这四个值分别表示电解质种类、电解质浓度、超声时间和表面活性剂在每一水平下的平均峰高值。通过计算得出的理论最优方案为 A1B3C3D2，这个结果表示电解质种类、电解质浓度、超声时间和表面活性剂种类这四个因素平均峰高值的最优水平。这个结果在上面设计的四因素四水平的正交实验中并没有存在这一组合。并且与直观看出的结果也不完全吻合。

(3) 极差分析: 表 1 中 Ｒ 表示极差，它是各因素中在每一水平的平均值中的最大的数减去最小的数。在分析结果时利用极差来分析电解质种类、电解质浓度、超声时间和表面活性剂种类这四个因素对实验结果石墨烯片分散液的浓度影响的程度。由上表可以看出极差结果中 ＲA = 1．374，最大，说明在四个影响因素中对值的影响最大。第二是 ＲD，ＲC = 0．870，ＲC 第三，ＲB 最小，说明 B、C 对实验结果的影响相对较小，B 对结果的影响程度是最小。即四个因素的影响程度由大到小进行排列依次是电解质种类、表面活性剂种类、超声时间、电解质浓度。由此可知道阴阳离子在电场力作用下的移动对石墨烯的剥离产生了相当大的作用，其主要作用原理是电解质中的阴阳离子分别向相反的电极进行移动，进而进入石墨纸层间，使石墨纸膨胀，然后随着电解的进行，离子可以在电场力的作用下进入石墨层间，增大石墨层之间的距离，使石墨层间的范德华力减小，石墨层会被慢慢剥离，从而可制备出含有数层的石墨烯。对石墨烯片分散液浓度的制备影响较大，这一影响因素不可忽视。

(4) 趋势观察: 通过观察电解质种类、电解质浓度、超声时间和表面活性剂种类四个因素对石墨烯片分散液的峰高值的影响趋势可以看出，电解质以硫酸钠最好，电解质浓度以 0．015mol /L，超声时间以 30 min 最佳，活性剂选择 PVP 分散效果最好。

(5) 表面活性剂影响分析: 根据正交实验结果可以看出，将不同种类的表面活性剂如聚乙烯醇( PVA) 、聚乙烯吡咯烷酮( PVP) 、聚丙烯酰胺( PAAM) 、十二烷基磺酸钠( SDS) 分别以 5mg·mL－1的浓度加入到石墨分散液中进行超声，结果发现石墨烯片分散液在表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮的作用下分散效果最好。分析原因，这可能与聚乙烯吡咯烷酮中 N、O 的为成键电子与石墨烯片表面易形成氢键，使得吸附在石墨烯片层两侧。而其他的长链烷基表面活性剂则不易形成氢键，相对作用力较弱，不利于石墨烯的分散。

(6) 超声时间影响分析: 根据正交实验结果可看出并不是超声时间越长越好，在超声时间的四组水平数据中，本实验的最佳超声时间是 30 min，其原因可能是: 一是超声剥离的主要是石墨片层少、石墨片间距相对较大的石墨( 烯) 片，对于那些在电解剥离没被剥离开的石墨片，在超声过程中仍不能被剥离，所以超声时间达到能剥离完具有大间距的石墨( 烯) 片时，再增加超声时间仍不能增加石墨烯的产量。二是石墨烯的产量受溶液体系的影响，当石墨烯在该体系中达到饱和时，增加超声时间并不能增加石墨烯的量。

-   透射电镜测试分析   -

通过图 3 的 TEM 图可以看出，试样石墨烯片是具有一定褶皱起伏状的无序片层结构，尤其在边缘处易产生卷曲; 同时，看到石墨烯聚集产生了交叠，这也许是因为石墨烯的表面能非常大，很不稳定，这样就易于产生微观扭曲，表面由二维转变为三维，其能量减小，体系的吉布斯自由能也会减小，石墨烯的稳定性就会增加。

转自：“科研一席话”微信公众号

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