文献信息
文献来源：Applied Catalysis B: Environmental
影响因子：24.319
通讯作者：郑寿荣
发表日期：2022.11.12
机构：南京大学
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.122181
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通讯作者介绍
郑寿荣，南京大学教授，1999.05-2002.12获慕尼黑工业大学技术化学系博士学位。研究领域主要包括环境界面过程；环境催化；环境功能材料。科技奖励：“水环境中污染物的界面化学过程及机制”，2015年教育部自然科学一等奖，第五完成人。Email: srzheng@nju.edu.cn.
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主要研究成果
催化剂物性表证
通过球磨和热解处理相结合，制备了负载在碳基材料(Fe1/CN-X)上的单原子Fe催化剂(图1)。
Fe1/CN-800、Fe1/CN-900和Fe1/CN-1000的SEM图像呈现集成的片状CN材料。HR-TEM图像揭示了整个碳基质上的超薄二维纳米片的高表面积。EDX元素图谱显示整个样品中孤立且均匀分布的Fe原子(图2b)，反映了原子分散的Fe位点。HAADF-STEM证实N掺杂石墨烯上Fe原子的高分散性(图2c)。Fe1/CN-800、Fe1/CN-900和Fe1/CN-1000催化剂的拉曼光谱显示出相似但低强度比(ID/IG≈1.00)，说明了它们的高石墨化程度(图2d)。同时XPS结果清楚地显示了低的Fe负载量(<1wt%)。N 1s光谱(图2e)表明吡啶类N和吡咯类N都随着石墨N的增加而降低。上述结果证实了在Fe1/NC-X中形成孤立的Fe原子。
电化学性能表征
在典型的H型电解槽中评估NO3RR活性。图3a显示了NO3RR的LSV曲线。Fe1/NC催化剂在KNO3/K2SO4溶液中的电流密度比在K2SO4溶液中的高得多，电流密度的增加主要源于NO3-的电催化还原。随着电位从-0.4 V至-0.9 V，FE呈现火山趋势，NH3产率逐渐增加(图3b和c)。Fe1/NC-900优于其他催化剂，在-0.9 V(vs.RHE)为18.8 mgNH3 h-1 mgcat-1，-0.7 V (vs.RHE)时，最大FE为86%。图3d显示NH3产率随着电解时间的延长而增加，而FE不变，在90分钟内保持约85%，证实了Fe1/NC-900的优异稳定性。
通过20次连续电解循环，NH3产率和FE波动不大，表明催化剂具有优异的稳定性。通过使用核磁共振证实NO3-离子中生成NH3。Fe1/NC-900表现出竞争性的FE和NH3产率，优于其他报道的NO3RR电催化剂(图4c)。
Fe-Nx原子和几何结构的鉴定
为了揭示NO3RR催化剂Fe中心的结构性质，采用X射线吸收精细结构(XAFS)光谱法，对Fe活性中心的局部原子结构和几何结构进行研究。这些物种的XANES光谱(图5a)表现出与FePc相似的上升边缘结构(即能量位置和光谱形状)。Fe-K边缘的EXAFS傅里叶变换(图5b)显示了1.49±0.10Å处的主峰，属于Fe-N(O)散射路径，而未检测到2.2-2.6Å处分配给Fe-Fe或Fe-C相互作用的信号。这表明Fe1/NC-X中的金属主要以单核Fe中心存在，而不存在含Fe的晶体颗粒。最有可能的是，这将成为FeNxOy配置的一个特征。
第一层EXAFS数据的最佳拟合分析R空间如图6a所示。Fe1/NC-800、Fe1/NC-900和Fe1/NC-1000的Fe-N和Fe-O第一壳层配位信号对应于1.49±0.10Å。Fe1/NC-800的Fe-O距离比典型Fe-O键的距离增加，很可能表明Fe-OH键是沿轴向形成的。通过拟合数据(图6b)确定了前缘强度及其能量位置和分裂以及强度分布的贡献。分析结果表明Fe1/NC-800和Fe1/NC-900中的Fe环境应该分别是带有轴向OH配体(OH-Fe-N4)的方形金字塔和三角金字塔(Fe-N3，很可能对应于铁位于顶端的四面体环境)几何结构。而Fe1/NC-1000在没有轴向配体的情况下表现出轻微破碎的方形平面(Fe-N4)几何结构(图6a，插图)。
在XAFS分析之后，在Fe L2,3-和N K边缘进行软线XAS分析，以确认平均Fe配位环境。图6c的数据结果表明Fe L边缘光谱的总体多重结构与FePc非常相似，表明存在Fe-N键。在N K边缘光谱中进一步证实了Fe1/NC-X中的Fe-N键合(图6d)。N K边缘光谱主要由四个特征组成：峰“a”和“c”分别归属于π*跃迁到吡啶和吡咯态，宽峰“d”归因于c-Nσ*跃迁。位于~39.95eV的峰“b”(图6d，插图)与Fe-N键有关，可能对应于Fe 3d-N 2p杂化。虽然难以定量阐明，但这一小峰的存在进一步证实了Fe-N配位的形成。
机理解释
基于NO3RR性能和催化剂的活性中心结构，建立了Fe1/NC-X的清晰的结构-性能关系，这为研究NO3RR的反应途径和机理提供了基础。Operando ATR-SERAS是一个强大的工具识别NO3RR中的反应中间体(图7a)。当电压降低时，可以同时观察到来自不同含氮中间体的几个峰值(图7b，c，e)，证实了NO3RR期间的脱氧步骤。宽带1643 cm-1和3436 cm-1分别分配给电解质中H2O的弯曲振动模式和界面水的O-H拉伸振动(图7d，f)。还观察到N-H键的峰，NHy物种的υ(N-H)拉伸模式，σ(N-H)弯曲模式。NHy物种的这些信号反映了脱氧后NH3析出的大量氢化。当使用同位素标记的K15NO3作为15NO3-源时，观察到同位素频率的变化，证实了上述含氮物种的归属。从0V到-0.9V时，由于15NO3-的减少，谱带出现明显的红移。
基于操作ATR-SEIRS结果，本文提出了NO3RR在Fe1/NC-900上的反应途径，如图8所示。
为了考察催化剂的配位环境对NO3RR活性的影响，通过DFT计算以研究NO3RR的反应机理。NO3RR每一步的相应自由能如图9所示。NO*→HNO*是RDS，需要分别为+0.55eV、+0.26eV和+0.42eV的能垒。Fe1/NC-900显示出最低的ΔG(+0.26eV)，这解释了为什么FeN3在催化剂中最活跃。结合Fe-N3的部分态密度(PDOS)，揭示了Fe-N3 D带电子分布更接近费米能级(EF)，这增强了NH2*和NH3*中间体的吸附，导致RDS的能量势垒更低(图10b)。上述结果验证了协调环境对NO3RR活性的影响。
FeN3的3d态高度局域化，dxy和dxz轨道穿过EF。PDOS(图10a-c)显示，FeN3上吸附的NO3-在Fe d轨道和O p轨道之间的重叠比FeN4 OH和FeN4上的重叠更强。PDOS还显示出Fe 3d和O 2p轨道对FeN3的EF的明显贡献，验证了NO3-中Fe原子和O原子之间的相互作用。这表明FeN3活性位点中四面体顶点处的Fe位点更有利于硝酸盐吸附。在FeN4和FeN4-OH中，电子在配位N原子附近积累，并在Fe原子附近消耗，而在FeN3中，电子积累在Fe和N位置，电荷转移增强。图10d-f显示了这些位点上吸附的NO3-分子的电荷密度差异。
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结论
1、本文制备了一系列Fe1/NC-X，通过分析结果表明，Fe1/NC-800、Fe1/NC-900和Fe1/NC-1000的主要活性位点分别为Fe-N4-OH、Fe-N3和Fe-N4。与RHE相比，Fe1/NC-900具有最高的NO3RR活性，在-0.7 V时FE为86.7%，在-0.9 V时YR为18.8 mgNH3 h-1 mgcat-1。
2、Operando ATR-SEIRAS和DFT模拟结果表明，Fe1/NC-900在NO3RR中具有较高的活性，这是由于Fe-N3活性位点上有较多的孤对电子，且位于四面体顶端的Fe位点更有利于吸附硝酸盐，增强电荷转移，降低RDS的能垒。
转自：“科研一席话”微信公众号
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