Development of a Ni-Promoted, Selective Electrochemical Reductive Cleavage of the C–O bond in Lignin Model Compound Benzyl Phenyl Ether
期刊：Green Chemistry
作者：FangLin, Ho-Yin TSE等
通讯作者：Jason Chun-Ho Lam and Paul T Anastas
影响因子：11.034
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研究背景
由于对化石燃料耗尽对环境影响的日益担忧，可再生生物质转化为燃料和有用化学品的问题日益受到关注。由于木质素的复杂性，在木质素稳定化研究中通常使用替代的、更简单的模型化合物。虽然β-O-4模型化合物已被广泛研究，α-O-4模型的裂解，如苄基苯基醚（BPE）的研究相对较少。通常在加压氢气（H2）下使用Pd催化剂或通过使用化学计量量的还原剂如NaBH4，来实现其去除，这导致低原子经济性。电化学氢化/氢解（ECH）提供了电化学和催化方法的有利组合，从而为木质素的稳定化开辟了一条更绿色的道路。ECH可以在室温和环境压力下使用电势能量操作，以克服激活障碍。使用这种方法，还原所需的氢气在原位产生，从而完全避免使用加压H2。ECH的另一个独特优势是，它可以通过控制工作电极电势来靶向切割和特定键的形成。与可再生能源发电相结合，电化学合成符合绿色化学原理。
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研究内容
目前木质素C-O键的催化氢解对木质素的稳定化至关重要，通常需要贵金属催化剂或/或苛刻的条件，如高温和高压。在此，我们报道了一种在室温和环境压力下还原性裂解α-O-4木质素模型化合物苄基苯基醚（BPE）的苄基C-O键的高选择性电化学方案。在阳极和阴极使用镍泡沫的未分离电池中，BPE几乎完全转化为甲醇中的甲苯和苯酚，产率分别为97%和30%。使用分开的电池，当将镍（II）盐添加到阴极室中时，使用廉价的碳纸作为阴极，可以实现90%（甲苯）和84%（苯酚）的产率。
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结果与讨论
A
单电解池
使用六氟磷酸四丁基铵（TBAPF6）作为MeOH中的电解质，在具有镍泡沫阳极和镍箔阴极的不分割电池中进行BPE的电化学还原裂解。电解在恒定电流（20mA）和室温下进行5小时。BPE完全转化，得到70%的甲苯和10%的苯酚（条目1）。用多孔镍泡沫阴极代替镍箔提高了甲苯（97%）和苯酚（34%）的产率（条目2），证明了增加工作电极表面积的重要性。还评估了其他电解质和溶剂：用NaClO4代替TBAPF6导致苯酚产率较低（条目3）。使用非质子溶剂乙腈（ACN）和四氢呋喃（THF）与NaClO4或TBAPF6组合的实验，均未产生任何所需产物（条目4-7）。
最佳观察条件（镍泡沫阴极/镍泡沫阳极/TBAPF6/MeOH；条目2）的动力学数据显示了1 h时的最大苯酚浓度，随后降低，这可能是反应产生的苯酚及其在阳极处同时降解的组合。
由于通过气相色谱-质谱（GC-MS）分析未检测到环己醇和环己酮等还原产物，我们怀疑苯酚在未分离电池装置中的阳极处发生氧化，进而可能进一步聚合形成无法通过GC-MS检测到的高沸点产物。
B
H电解池
为了解决由于在未分离电解装置中可能同时发生电氧化而导致的观察到的苯酚产率低的问题，使用了一个分离池来分离阴极上产生的苯酚和阳极上的氧化过程。
镍泡沫阳极和阴极，0.1M TBAPF6作为电解质，室温下甲醇溶剂为10mA。这组条件没有提供裂解产物（条目1）。据发现，阳极溶解的镍产生的过量镍离子堵塞了膜，这取决于电池的导电性降低。当Pt线用作阳极时，类似地，没有观察到裂解产物（条目2）。然而，在阴极室中六水合氯化镍（NiCl2·6H2O）的存在下观察到BPE的断裂（条目3），表明NiCl2·6H2O的存在对于实现苄基C-O键的选择性断裂至关重要。
我们使用镍泡沫阴极进行了相同的电解，该阴极含有沉积的镍颗粒，但没有添加NiCl2·6H2O（条目4），并且没有观察到BPE裂解。这一结果排除了可能的催化活性来源于电镀镍的结构形态；Ni离子对裂解过程至关重要。第二，我们在没有外部电势的情况下进行反应，添加了NiCl2·6H2O，并在恒定的外部H2流下进行，但没有观察到裂解产物（条目5）。这两个对照实验表明，C-O键的还原断裂主要是由于Ni离子和BPE之间的相互作用，以及电极表面上原位生成的吸附氢（Hads）。
我们进行了深入的研究，以阐明镍离子在使用碳纸阴极的分裂电池中的作用，这是因为与其他电极材料相比，其性能优异。
我们首先研究了其他二价金属氯化物（Cu、Fe、Co）；然而，没有观察到转化和C-O裂解（图a）。这些结果表明，镍离子是唯一有资格实现电化学还原C-O键断裂的离子。然后检查了镍盐中的各种反离子，其对转化率和产物产率的影响如图b所示，NiCl2·6H2O对甲苯（80%）和苯酚（78%）均表现出优异的产物产率。
继续优化反应条件，并研究了NiCl2·6H2O和底物浓度以及NiCl2•6H2O与BPE的相应比例对转化率的影响（如上图）。在使用具有10mM BPE的碳纸阴极的分裂电池中，在不存在NiCl2·6H2O的情况下没有观察到反应。通过将NiCl2·6H2O的浓度从5mM增加到40mM，电化学活性逐渐增强，此时BPE的转化几乎完全，对甲苯（90%）和苯酚（84%）具有高选择性。从60mM进一步增加到120mM导致BPE转化率降低，产物产率逐渐降低。过量的镍离子可能会与衬底竞争有限的电极表面，并可能参与氧化还原化学，从而阻碍BPE转化并降低产品产量。
接下来，我们使用确定的最佳浓度40mM NiCl2·6H2O研究了反应动力学（如上图）。转化率和产物产率随反应时间增加而增加，约5小时后趋于稳定，转化率约91%，BPE选择性裂解，生成甲苯（90%）和苯酚（84%）。随着反应时间的延长，几乎没有发生苯酚降解。
根据NiCl2·6H2O/BPE=4的比率产生最佳结果的观察结果，我们改变了总BPE和NiCl2•6H2O含量，同时将它们的比率保持在4（条目1-3）。发现产物产率随着BPE和NiCl2·6H2O绝对含量的增加而降低。结果表明，存在吸附在电极表面上的BPE和Ni离子的最佳量，同时触发BPE中观察到的C-O裂解。在较高浓度下，电极表面上的Ni离子被简单地还原，因此不可用于BPE裂解。
在我们使用甲醇的系统中没有观察到BPE还原峰（图b），这可能是质子甲醇溶剂中主要的析氢反应（HER）的结果。当将BPE添加到NiCl2·6H2O在甲醇中的溶液中时（图c，蓝色曲线），与单独使用NiCl2•6H2O相比，负扫描期间的还原峰增强（图c，红色曲线）。观察到的还原峰增强表明，镍离子和BPE之间存在相互作用，这与施加的电势差相结合，创造了有利的电化学还原环境。
在两次实验之间，将电极在甲醇中超声处理2分钟。在这些实验中发现转化率和产物产率稳定，转化率为93±1.6%，甲苯产率为90±1.6%，苯酚产率为82±1.6%。
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总结
在本研究中，我们开发了一种有效和选择性的镍促进方法，用于在甲醇中高甲苯和苯酚产率的木质素模型化合物苄基苯基醚（BPE）中裂解苄基醚键。该反应最初是在使用两个镍电极的简单的不分割电池设置中观察到的，其甲苯产率很高，但由于不期望的氧化降解，苯酚产率很低。当使用廉价的碳纸阴极在NiCl2·6H2O盐的存在下在分开的电池中进行反应时，成功地抑制了这种苯酚的氧化降解，这是地球资源丰富、成本低且处理安全的。
转自：“科研一席话”微信公众号
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