MoS2相变控制电催化糠醛加氢或者二聚选择性
【 文献信息 】
文献题目:The Structural Phase Effect of MoS2 in Controlling the Reaction Selectivity between Electrocatalytic Hydrogenation and Dimerization of Furfural
DOI: 10.1021/acscatal.2c02137
期刊:ACS Catalysis
【 研究目标 】
糠醛（FFL）因其易于从木糖中获得的特性及其多样化的产品成果而受到相当大的关注。FFL可以进行电催化氢化（ECH）以产生糠醇（FFA），这是一种多功能化学原料，可用作药物前体，树脂和工业溶剂。当FFA进行氢解时，它可以变成MF或其他化合物，以补贴我们的化学需求。另一方面，FFL可以进行电催化二聚化（ECD）。
【 实验原理 】
在碳载体上制备了一系列具有不同结构覆盖率的MoS2电极，其相覆盖率分别为1T和2H。采用水热法沉积催化剂，通过改变退火条件来控制结构相的分布。用所得的MoS2CC电极，研究了FFL和其他羰基化合物在常温常压下的ECH和ECD选择性转移。我们观察到MoS2表面的1T/2H比值对FFA和HDF的选择性起着主导作用。除了结构相的影响，我们还研究了反应条件，如pH、温度和工作电位，如何影响FFL转化。
图1a中的SEM图像显示，经过退火处理的电极表面结构与MoS2CC前驱体几乎相当，表明经过退火处理的微结构保持了粘附性和结构完整性。MoS2CC表面的TEM显示，MoS2以薄涂层的形式沉积在碳布上，这有利于降低电阻率(图1b)。MoS2表面的HRTEM图像显示在一个平面上2H相(红色方格)和1T相(蓝色方格)共存(图1c)。红色方框区域的IFFT图像显示Mo原子具有八面体配位的三角格，属于1T相(图1d)。蓝色正方形捕获了具有Mo原子三角棱柱配位的蜂窝状晶格，表明2H相的存在(图1e)。HRTEM结果直观地证实了在碳布的同一基面上成功地形成了1T/2H相MoS2。
表1中S/Mo比的下降和O/Mo比的上升证实了随着退火温度的升高，MoS2向MoO3的转变
图2中Mo 3d和S 2p的高分辨率XPS谱显示，Mo位于226.4 eV的峰属于2s轨道。约228.7和约231.7 eV的峰对对应1T相的Mo4+ 3d5/2和Mo4+ 3d3/2轨道，约229.6和约232.6 eV的峰对对应2H相的Mo4+ 3d5/2和Mo4+ 3d3/2轨道。在232.5和235.7 eV处的两个峰分别属于Mo6+的3d5/2和3d3/2轨道，证实了MoO3的存在。根据不同相(1T、2H和MoO3)计算得到的Mo相对百分比见图2c。
将S 2p的高分辨率XPS光谱，分别对应1T-S、2H-S和硫氧化物。结合能中心约161.7 eV和约162.8 eV分别对应于1T-MoS2种的S2 p3/2和S2 p1/2。具有约162.6和163.7 eV结合能的峰分别属于H-MoS2的S2 p3/2和S2 p1/2。约169.0 eV处的宽峰中心可以确定为硫氧化物的结合能。
如图3所示，一般FFL转化在pH值为3和6时的转化率较低，分别为~ 13%和~ 16%。然而，由于几乎不生产HDF, ECH产品FFA的选择性接近100%。FFL转化率在pH值为9时显著增加，所有电极产生的FFA和HDF量均不相同。从转化和产物分布可以得出几种解释。首先，在pH值为3和6时FFL转化率较低，表明FFL转化率受到了HER的竞争反应的影响。然而，高HER活性也促进了吸附氢的表面覆盖，有利于ECH反应。因此，虽然pH值为3和6的电解质转化率较低，但ECH选择性较高。对照实验证实，FFL的ECH生成的吸附氢，而不是HER的H2。当pH值为9时，由于HER被抑制，更多的FFL被转化。碱性条件使HER机制从质子还原转变为水还原，且发生在更负的工作电位下。pH值为9时，HER的水还原起始电位越负，形成一个电化学窗口，FFL的还原比HER更有利。FFL还原率的提高增加了电极表面FFL自由基中间体的数量。随着这些自由基的积累，FFA的生成可能越来越受到阻碍，因为中间体与表面结合的吸附氢之间的结合受到了质量运输的限制；FFL自由基因此开始二聚生成HDF。
如图4所示，由于来自HER的更大的竞争，当电位变得更负时，FFL的转化率下降了。FFA产率从−1.0到−1.1 V急剧增加，之后趋于稳定。−1.0 V时，FFL残留量最低，FFA和HDF形成较少。这可能是由于反应时间长，FFL通过扩散损失到阳极室。−1.0 V时，电流流量显著降低。虽然FFA产率最低，但HDF产率最高，这表明二聚FFL自由基中间体生成HDF。−1.1 V条件下FFA产率增加，但增加工作电位并不能提高FFA产率。
为了研究FFL如何与MoS2结构相相互作用，进行了一系列的HUPD研究，以观察FFL如何与吸附的氢竞争。进行了一系列CV分析，以检验FFL的增加如何降低氢吸附的非法拉第电流(图5)。
选择−1.2 V (pH 9)条件进行一系列动力学实验，以研究MoS2相的变化(1T vs. 2H)如何影响整个电解过程中的产物选择性(图6a-c)。还分析了FE的变化，以了解电催化还原FFL和水之间的电子消耗(图6d)。M100表现出典型的FE趋势，开始时较高，随着FFL量的减少逐渐下降。然而，随着2H相覆盖的增加，即M200和M250, FE开始较低，趋于平稳。初始FE的差异可能是由于1T和2H相亲水性的差异造成的。1T相以其金属样性质而闻名，它与水电解质更相容，因此表面水化，并在淹没时起作用。因此，富含2H的电极，即M200和M250，需要一段时间才能使水电解质渗透到MoS2表面。
提出了一种机制来解释1T和2H相覆盖率如何影响电催化还原FFL过程中ECH和ECD产品的选择性。首先，通过电催化还原FFL生成中间体。这一步可以在1T或2H相上完成，但不能在MoO3上完成，证实MoO3对FFL的电催化还原不活跃。
生成FFL自由基中间体的初始ET对电催化还原机制至关重要。在形成时，FFL自由基中间体可以生成FFA，也可以二聚生成HDF。1T相的高覆盖率提高了Hads的数量，从而提高了FFA的产量。相反，2H相覆盖的增加促进了HDF的形成。结果表明，最终产物为FFA和HDF。
通过在−1.2 V条件下连续进行3次电解，检测电极的可回收性。观察到FFL的转化率随着产品选择性从FFA向HDF的转变而增加。结果表明，在两次试验之间可能发生了轻微的催化剂分离。MoS2的分离增加了下面碳支撑的暴露，产生HDF。值得注意的是，与M250相比，M100的选择性下降在第三个循环中略明显，这表明较高的退火温度可能改善了MoS2在表面的粘附。总之，制备的电极能够经受多次回收试验。
通过DFT计算，验证了MoS2相变选择性位移的实验结果。计算了FFL、中间种(FFL-H和H)和产物(FFA)在1T和2H MoS2基面和边缘等不同类型表面上的吸附能。在1T和2H表面，糠基中间化学吸附后的产物在边缘(−27.29和−38.77 kcal mol-1)比基面(−16.53和−25.28 kcal mol-1)更稳定。然而，对于所有其他情况，E(ads)值显示出很少的偏差。这些相似的E(ads)值表明这些分子在边缘或基面上吸附的可能性相同。
游离FFL向游离FFA的转化大多是放热的。唯一的吸热步骤是*FFA从MoS2表面的解吸，表明这可能是ECH反应的速率限制步骤。FFL在1T- MoS2和2H-MoS2表面吸附释放的能量相似，说明FFL在1T和2H表面都可以吸附。而2H-MoS2表面从*FFL到*FFL-H释放的能量大于1T表面。结果表明，1T和2H表面都具有有机吸附和形成糠基自由基中间体的能力。但模拟结果表明，2H对吸附过程更有利。这种差异是由于在糠基中间化学吸附后，该物种的结合强度更强。这说明*FFL-H吸附在2H表面的几率比1T表面高，这可能导致*FFL-H覆盖在2H表面的浓度更高。因此，与1T表面相比，*FFL-H物种更容易在2H表面相互作用，有利于HDF的形成。
1T和2H表面均有利于HDF的形成。然而，除了*HDF， *2FFA在1T和2H表面上的形成比HDF更有利。然而，随后的FFA解吸也是吸热的，类似于HDF。模拟结果表明FFA的形成是可行的，并且FFA的形成应优于HDF。
结论
总之，我们演示了在碳布上制备了一系列具有1T和2H相的MoS2电极。采用XPS、XRD、HRTEM和SEM等手段对1T、2H和MoO3相的存在及其相对比例进行表征。通过改变退火温度可以控制相的比例。MoS2生长在碳载体上，在水环境中具有降低FFL的电催化活性。制备的MoS2电极用于研究1T、2H和MoO3在水环境中对FFL电催化还原的具体作用，以及这些相如何控制FFL的ECH和ECD选择性。
实验证明，1T和2H相都可以生成FFL自由基中间体。1T相能够提供必要的Hads与自由基中间体反应生成FFA。2H相对FFL的吸附更友好，更容易产生HDF。除结构相外，pH值也对整体转化率的提高起关键作用。HUPD实验表明1T相可以容纳FFL的吸附。糠基的形成很可能发生在1T和2H表面的内球机制中。DFT计算结果表明，2H相对中间体糠基自由基的吸附能力强于1T相，与实验结果吻合较好，但2H相较差的Hads生成能力降低了其ECH选择性，从而使选择性向ECD转移。
转自：“科研一席话”微信公众号
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