文献信息
文献来源：Journal of the American Chemical Society
影响因子：16.383
通讯作者：Jingguang G. Chen; Wenyu Huang
发表时间：2022
机构：哥伦比亚大学
pubs.acs.org/JACS
主要研究成果
催化剂的制备表征
根据已报道的方法(辅助信息)，分别合成了单原子Ni-NAC和Cu NWS。合成的Cu NWS的直径为∼50 nm，长度为几到几十微米。用X射线衍射仪(X射线衍射仪)证实了这种面心立方(Fcc)金属铜结构。Cu NWS的表面主要由{100}面组成，已被证明对CO电化学还原为C2H4具有活性。经像差校正的扫描电子显微镜(STEM)高角度环形暗场(HAADF)图像表明，单原子Ni-NAC具有有序的介孔结构(图2a)。单原子镍的形成也在HAADF-STEM图像中可见(图2b)。在成功合成Cu NWS和Ni-NAC后，将它们在超声作用下混合在己烷中生成杂化催化剂(图1)。如图2c中的扫描电子显微镜(SEM)图像所示，在组装之前，高纯度的Cu NWs相互交叉。组装后(图2d)，Cu NWs均匀嵌入到Ni-NAC和火焰石碳的基质中，表明Cu NWs和Ni-NAC是紧密接触的。此外，复合催化剂形成后，Cu NWS的形貌没有发生变化。
图1 串联催化用Cu/Ni-NAC杂化催化剂模块化设计示意图
图2 (a) Ni-NAC材料的STEM HAADF图像显示有序的多孔结构(比例尺= 100 nm)。(b)原子水平
Ni-NAC的STEM图像。红色箭头表示单原子Ni位(比例尺= 5 nm)。(c,d) Cu NWs (c)和Cu/Ni-NAC杂化催化剂(d)的SEM图像(标尺= 50 μm)
除了电子显微镜的形貌表征外，氮气物理吸附测量表明，由于均匀的(图3a)和相互连接的3.0 nm孔(图3b)，单原子Ni-NAC样品的比表面积达到718 m2 g−1。与我们之前的报告一致，Ni-NAC样品在掺杂N的石墨化碳上呈现单原子Ni，Ni负载量为1.7 wt%，而从电感耦合等离子体结果、X射线衍射图和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)测量(下文讨论)可以看出，没有形成Ni纳米颗粒。为了了解杂化材料的原子配位结构，我们对铜/镍-NAC进行了非原位EXAFS测量，如图3c，d所示。杂化催化剂的R空间图与铜箔标准一致，其中观察到铜−铜散射路径，这是面心立方铜结构的典型特征(图3c)。与铜的EXAFs不同，Ni的R-空间图中的主峰位于1.45 Å，这与N和/或C原子的配位有关(图3d)。与镍箔参考相比，杂化催化剂中没有可检测到的Ni−Ni峰。因此，杂化催化剂既具有单原子镍结构，又具有连续的铜金属结构。
图3 (a) Ni-NAC的氮吸附等温线分析。(b) Ni-NAC的孔隙分布。(c,d) Cu (c)和Ni (d) 金属箔标准催化剂和复合催化剂的K边EXAFS
原位测量
为了证实我们在杂化催化剂中的假设偶联机理，我们使用了原位SEIRAS来解释eCO2RR过程中的反应中间产物和反应途径。我们在硅衰减的全反射晶体上沉积了一层金纳米颗粒，作为工作电极和表面增强层，以改善中间信号。然后，我们的催化剂均匀地旋涂在金修饰的硅晶体上，确保金膜被完全覆盖，以避免金在eCO2RR中的干扰。如图4a所示，在负扫描过程中，Cu/Ni-NAC复合催化剂在2050和1950cm−1处有两个很强的CO吸附峰，这表明从Ni-NAC模块产生的*CO在随后的C−C偶联中被转移和浓缩在Cu NWs的表面上。随着电势变得更负，顶束缚的*CO能带强度(2050 cm−1)减小，桥束缚的CO峰(1950 cm−1)增加，这与先前的报道一致。相反，以Cu NWs为催化剂，没有观察到与桥结合的CO相关的峰，只有在−0.8 V(图4b)之后才出现一个小的顶束缚CO峰，表明在eCO2RR期间*CO在Cu NWs上的覆盖率很低。此外，在相同条件下，仅用Ni-NAC催化剂进行了对照实验，没有检测到*CO峰，这表明Ni-NAC和Cu NWs的有效整合是产生如此强烈的*CO浓缩现象的关键。
此外，还对Ni K边X射线吸收近边结构(XANES)谱进行了分析和总结，如图5所示。可以清楚地看到，无论是制备还是电解后，杂化催化剂的非原位Ni K边XANES谱与镍箔不同，但与Ni-NAC相同。此外，在eCO2RR的原位条件下，Ni的K边光谱保持不变(图4c)，证实了杂化催化剂中单原子Ni结构的高度稳定性。
图4 在eCO2RR条件下，研究了Cu/Ni-NAC(a)和Cu NWs(b)催化剂的原位SEIRAS谱。(c)Cu/Ni-NAC eCO2RR条件下Ni K边的原位XANES。
图5 不同条件下Cu/Ni-NAC的Ni k边XANES谱
流动池中的电化学测试
将中性-pH电解液改成碱性电解液，可以抑制竞争析氢反应，促进eCO2RR中的C−C偶联反应，但在全电解槽中易导致碳酸氢盐/碳酸盐的生成和交叉问题。为了最大限度地减少二氧化碳和碱性溶液的反应，并优化电解槽的性能，我们组装了一个流动电池，该电池采用10：1的Cu/Ni-NAC催化修饰气体扩散电极和1M或10M KOH电解液。如图6a所示，在1M KOH中，Cu/Ni-NAC 10:1开始产生超过15%的C2H4，C2H4 FE随着过电位的增加而不断增加。在−0.9V时，C2H4 FE达到53%的平台值。更基本的条件，10 M KOH，导致较高的C2H4产率和较低的C2H4产生的起始过电位。当−0.3V时，C2H4的生成量为37%，当−0.5V时，C2H4的生成量达到峰值，达到66%。显然，通过控制流动池中的电解液pH，我们的复合催化剂可以在显著降低过电位的情况下，将C2H4 FE从40%(中性)进一步提高到66%(10MKOH)。
为了进一步证明复合催化剂中两组分的协同作用，在相同的流动池条件下(10M KOH)，用纯的Cu NWs催化剂进行了对照实验。我们观察到，通过在−0.3V时产生30−40% C2H4 FE，Cu NWs的行为类似于Cu/Ni-NAC 10：1(图6b)。然而，在较负的过电位下，由于竞争析氢反应的速率明显较高，Cu NWs的CO生成量降至近0。缺少CO生产会导致C2H4在Cu NWs中的产率急剧下降。相反，由于Ni-NAC催化剂具有较高的CO生成活性，在较负的电位下，Cu/Ni-NAC催化剂的CO生成率仍保持在10%以上。由于含有丰富的CO中间体，与Ni-NAC密切接触的Cu NWs对C2H4仍具有很高的选择性。此外，在相同的碱性条件下对用于eCO2RR的Ni-NAC催化剂的研究进一步证明了Ni-NAC在较宽的电势范围内产生足够的CO的能力。
同时，我们评估了我们的复合催化剂在10M KOH中对eCO2RR的稳定性(图6c)。在流动池条件下，在−0.5V下恒电势电解10h后，C2H4 FE从66%略降至53%，而电流密度仍保持在100 mA·cm−2以上。与现有的铜基催化剂相比，该复合催化剂具有高选择性和低过电位下的活性。因此，Cu/Ni-NAC(10：1)催化剂在低过电位下选择性地将CO2还原为C2H4是一种很有前景的催化剂。
图6 (a)在不同电解液的流动池中，铜/镍-NAC的eCO2RR为10：1。(b)铜/镍-NaC催化剂10：1和Cu NWs催化剂在流动池(电解液：10M KOH)中的产物分布。(c)在流动池(电解液：10M KOH)中进行铜/镍-NaC 10：1的eCO2RR稳定性试验。
结论
1.报道了一种具有互补的单原子镍和纳米级铜活性模块的混合催化剂，它允许级联二氧化碳转化为一氧化碳和一氧化碳转化为C2H4的过程，从而有效地生产C2H4。
2.与传统的单组分催化剂相比，这种模块化设计提供了一种新的、简便的跨模块转移和将关键中间体*CO富集到铜表面的策略，用于C−C偶联到预期的产品。通过原位SEIRAS进行了验证。
3.复合催化剂在流动电池条件下是耐用的。eCO2RR催化剂突出的模块化设计可能适用于其他催化应用，这些应用涉及多个步骤，关键中间体的形成和利用发生在不同的单元。
转自：“科研一席话”微信公众号
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