n型掺杂技术是提高电子注入性能、改善载流子平衡的有效方法, 被广泛运用于有机电子学领域. 近年来, 基于空气稳定金属配位活化的n型掺杂(coordination-activated n-doping, CAN)技术受到了广泛关注. 相对于传统n型掺杂技术, CAN具有对空气稳定、适用于多种电极、可抑制金属迁移、无副产物、工艺简单等优势, 有望解决当前有机发光二极管(OLED)显示依赖易燃活泼金属实现电子注入的缺点.
清华大学段炼、张东东课题组回顾了OLED中的n型掺杂体系研究进展, 着重介绍了CAN策略及其机理, 并对CAN的最新进展及其在OLED中的应用进行了专题介绍. 最后, 对CAN尚存在的问题及未来的发展方向进行了总结和展望.
有机发光二极管(Organic Light-emitting Diode, 简称OLED)因其高分辨、自发光、低功耗、柔性、超薄等特性成为新一代显示产品的首选技术方案, 已在小尺寸屏幕上取得大规模应用, 在中大尺寸屏幕上的应用也在开发之中. OLED的工作原理涉及很多复杂的物理过程, 载流子的注入和传输是其中的关键一环. 由于有机半导体材料相比于无机半导体材料的载流子迁移率普遍较低, 因此载流子的注入, 特别是电子的注入对器件的性能有很大影响. 如果器件可以实现电子和空穴的欧姆注入, 且数目完全平衡, 则器件在较低电压下即可点亮, 所有载流子都可以复合形成激子, 进一步减少电能的浪费, 提高能量的利用率, 助推“双碳”目标的实现.
在实际的OLED器件中, 常用的阴极, 如金属Ag和金属Al的功函数约为4.3 eV. 而常用的电子传输材料, 如4,7-二苯基邻菲啰啉(BPhen)、1,3,5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯(TmPyPB)等的最低未占轨道(LUMO)能级分别为−2.9 eV和−2.7 eV,均高于−3.0 eV. 二者能级差超过1.0 eV, 导致电子注入势垒较大, 注入效率很低. 而空穴注入势垒通常仅0.3 eV, 且经特殊处理后注入效率可达80%以上, 因此, 器件中的电子空穴数目严重不平衡. 这导致实际形成的激子数目减少, 不仅增大了器件的驱动电压, 而且降低器件的效率. 另外, 过剩的空穴会在发光层中累积, 引发激子淬灭, 同时还会破坏发光材料的分子结构, 显著降低器件的稳定性和寿命. 为了提高载流子平衡, 人们采用n型掺杂技术来构建电子注入层(EIL),通过降低阴极的功函数, 或提高电子传输材料的费米能级, 使得电子注入势垒减小, 进而提高了器件的电子注入效率.
被选作n型掺杂剂的材料具有较强的给电子的能力. 当掺入到电子传输材料中时, n型掺杂剂将其电子转移(或部分转移)到电子传输材料的LUMO能级上, 形成较为自由的电子, 同时提高电子传输材料的费米能级(如图1所示). n型掺杂技术不仅可以改善电子注入, 还可以大大增加电子传输层中电子载流子的密度, 从而提升电子传输材料的电导率, 进一步降低OLED器件的驱动电压、平衡正负载流子数量.
图1 n型掺杂的机理示意图, 其中LUMO为最低未占轨道, HOMO为最高占据轨道, EF为电子传输材料的费米能级
然而, 由于OLED发光材料的LUMO能级大多高于−3.0 eV, 因此要求所使用的n型掺杂剂电离能足够低. 但电离能低于3.6 eV的材料容易受到空气中水氧的侵蚀, 进一步限制了n型掺杂剂的选择(如图2所示). 目前, 受关注较多、研究较为深入的n型掺杂剂包括低电离能材料、原位分解产生低电离能材料的前驱体和原位热还原生成低电离能材料的前驱体等三类.
图2 不同有机电子器件所需的电子传输材料的LUMO能级对比
活泼的金属材料具有很低的电离能, 是天然的n型掺杂剂. 2001年, Parthasarathy等人研究了碱金属Li在电子传输层4,7-二苯基-2,9-二甲基邻菲啰啉(BCP)中的n型掺杂性能并证实了电荷转移复合物Li+BCP–的存在. 同时, 他们还研究了Li+在BCP中的扩散, 发现其扩散距离可达到80 nm以上, 这种扩散被认为是以Li为代表的碱金属掺杂剂最大的劣势, 可引起严重的激子淬灭, 大幅降低器件的效率和寿命. 同年, Liu等将Li掺杂到经典的电子传输材料Alq3中作为电子注入层, 同样也观察到电流密度和亮度的提高. 除了Li之外, 其他常用的活泼金属还包括碱金属Cs, 碱土金属Mg、Ca、Sr, 以及镧系金属Yb等, 其掺杂效果与Li类似, 此处不再赘述.
高HOMO能级的有机材料同样具有强给电子能力, 具备成为n型掺杂剂的潜力. 2002年, Cotton等人报道了一种含有金属–金属多重键的有机–金属化合物 W2(hpp)4, 其电离能仅为3.51 eV, 甚至低于Cs(3.89 eV). 2012年, Menke等将与W2(hpp)4结构相似的Cr2(hpp)4以8 mol%的浓度掺杂在C60中, 表现出优秀的n型掺杂性能.
无论是低电离能的活泼金属单质还是高HOMO能级的有机–金属化合物, 都对空气中的水氧非常敏感, Li甚至还会与氮气发生缓慢反应. 因此这类材料的存储和加工工艺要求很严苛, 不利于大规模的产业化应用.
原位分解型前驱体掺杂剂包括活泼金属前驱体和活泼有机材料前驱体. 这些前驱体本身通常较为稳定且不具备掺杂能力, 但可以在掺杂过程中分解, 产生具有较强给电子能力的活性成分. Cs2CO3是典型的碱金属盐类前驱体掺杂剂. 2007年本课题组研究了Cs2CO3在真空蒸镀时的热分解过程, 确认了Cs2CO3受热分解得到的主产物为Cs而非Cs2O, 并通过Cs的强给电子能力实现n型掺杂. 氮化物Li3N和叠氮酸盐CsN3也是常用的原位分解型前驱体, 受热分解得到活性组分Li和Cs的同时释放出副产物氮气. 氢化物LiH以及有机盐CH3COONa等其他易分解的碱金属盐与上述材料的分解和掺杂机理接近.
活泼有机材料的稳定前驱体相对于活泼金属前驱体具有更好的水氧抗性和更低的掺杂剂扩散距离. 2012年, Menke等发展了一类基于苯并咪唑碘离子盐的自由基前驱体材料(o-MeO-DMBI-I). 2015年, 本课题组研究了o-MeO-DMBI-I的真空蒸镀分解过程, 阐明了其分解过程和掺杂机理. 发现在苯并咪唑的邻对位引入电子给体甲氧基可以进一步提高其最高单占轨道(SOMO)能级, 增强其n型掺杂性能. 该掺杂剂可采用界面掺杂代替传统的体相掺杂, 简化了工艺, 同样得到了很好的掺杂效果(如图3所示). 有机自由基二聚体是另一类常见的自由基前驱体, 例如有机钌二聚体(RuCp*Mes)2等. 这种二聚体在蒸镀时发生碳-碳键的均裂生成19电子结构的自由基, 自由基进一步给出电子实现n型掺杂.
图3 (a) o-MeO-DMBI-I在BPhen中的n型掺杂机理及器件效果; (b) o-MeO-DMBI-I掺杂剂改善器件寿命
基于热分解原位生成给电子体的前驱体通常较为稳定, 相比于直接使用的低电离能掺杂剂改善了存储和使用条件. 然而, 由于其分解过程不可避免地引入新的气体或固体杂质, 可能对器件产生不可控的影响. 另外,一些前驱体, 特别是有机前驱体难以完全分解; 采用光照等方式可以促进材料的分解, 但增加了工艺的复杂性, 且影响OLED的发光. 因此, 此类掺杂剂同样难以得到大规模的推广应用.
原位生成活性掺杂组分的另一类前驱体是热还原型前驱体, LiF是其中的典型代表. 1997年, 柯达公司的Hung最早将LiF用作电子注入层, 蒸镀在Alq3和Al电极之间, 仅需0.5~1.0 nm即可实现高于Mg0.9Ag0.1电极的电子注入效率, 表现出优秀的n型掺杂性能, 如图4a所示, 其热还原机理如图4b所示.
图4 (a) LiF/Al复合阴极的电子注入性能; (b) LiF基于热还原过程的n型掺杂机理
除了LiF, 有机盐8-羟基喹啉锂(Liq)也是典型的基于热还原机理的n型掺杂材料. Kong等基于Liq的掺杂机理研究了其分子优化策略, 通过使用更低电子亲合能、更弱配位键的有机阴离子配体代替8-羟基喹啉阴离子, 提高了相应锂盐的n型掺杂性能.
基于热还原机理的前驱体掺杂剂避免了有害副产物的生成, 具有优良的n型掺杂性能, 得到了广泛的应用. 但由于其需要与阴极发生氧化–还原反应生成活泼金属才能实现n型掺杂, 因而只能应用于反应活性较高的Al电极, 对于活性较低的Ag电极和Au电极, 以及倒置器件中的ITO阴极等效果并不理想.
除此之外, 还有一些用于湿法工艺的自掺杂型掺杂剂. 2017年, Yin等人报道了质子酸改性TmPyPB得到的一系列吡啶鎓盐, 其中三氟甲磺酸改性后得到Tm-TfOH表现出自由基阴离子特性, 具有强电子注入和传输性能, 被用作全溶液法制备的聚合物发光二极管(PLED)的阴极修饰层, 取得了良好的n型掺杂效果. 2019年, Low等报道的一种对空气稳定的苯并偏三嗪类布拉特自由基(Blatter radical), 在基于溶液法制备的单分子器件中可向金电极转移电子, 表现出n型掺杂性质, 但是其在OLED中的应用鲜有报道.
上述n型掺杂剂都有各自的优势与不足. 基于活泼金属的掺杂剂来源广泛、成本低廉, 且掺杂效率较高, Li对BCP的掺杂使得BCP的电导率由10−15 S cm−1提升了10个数量级, 电子注入势垒降低了0.6 eV, 但是金属单质掺杂剂对空气非常敏感且易燃, 对生产和贮存条件提出了很苛刻的要求. 碱金属盐类前驱体掺杂剂的实际活性成分是原位产生的碱金属, 因此掺杂效果也与碱金属接近, 例如将Cs2CO3掺入TmPyPB中, 电导率由10−12 S cm−1提升至10−7 S cm−1, 掺入BPhen中使得ZnO向BPhen的注入势垒由1.0 eV降至0.8 eV; LiF注入层则使Al电极功函数降为3.07 eV, 注入势垒0.2 eV. 以Cs2CO3为代表的原位分解型盐类前驱体掺杂剂虽然对氧气较为稳定, 但易吸潮, 并且在蒸镀过程中会产生气体, 破坏蒸镀腔室的高真空环境; 以LiF为代表的热还原型盐类前驱体掺杂剂综合性能最好, 但无法满足多样化的OLED阴极结构要求. 另外, 这类掺杂剂普遍存在金属离子迁移造成的严重激子淬灭问题. 而基于有机材料的掺杂剂解决了金属离子迁移的问题, 但相对于金属掺杂剂而言, 它们通常HOMO(或SOMO)能级较深、给电子能力偏弱, n型掺杂效率较低; 部分掺杂效率较高的材料同样易受水氧侵蚀, 或者合成和掺杂过程复杂, 可能引入各种副产物, 例如o-MeO-DMBI-I界面注入层使Al电极向BPhen的注入势垒由0.8 eV降至0.3 eV, 体相掺杂则使BPhen的迁移率提升近40%, 但会产生碘单质干扰蒸镀氛围. 自掺杂型掺杂剂在OLED中的应用较少, 且多适用于湿法器件, 难以用于蒸镀工艺. 随着高分辨显示和白光照明对OLED亮度和寿命等的需求不断提高, 上述n型掺杂剂已不足以支撑OLED器件在高亮度下的长期高效稳定工作. 因此, 急需开发同时满足高效率、高稳定性的新型n型掺杂技术.
清华大学段炼、张东东课题组率先研究开发了基于空气稳定金属配位活化的n型掺杂(CAN)技术, 利用空气稳定金属与配体形成配合物后电离能大幅降低的原理进行n型掺杂, 兼顾了掺杂剂的掺杂效率和稳定性, 表现出广阔的研究和应用前景. 本文在回顾n型掺杂技术发展历史的基础上, 着重对CAN技术的最新研究进展及其在OLED中的应用进行了专题介绍, 阐明了CAN的掺杂机理, 并从配体结构优化的角度提出了在配体上增加给体基团、扩大配体共轭范围、增加配体配位数等材料设计思路, 发展了一系列实现近欧姆注入的稳定电子注入材料. 最后, 对该掺杂策略及材料体系尚存的问题和未来的发展方向进行了总结和展望.
该文将收录于 《中国科学：化学》“柔性电子材料与器件专刊”，点击下方链接或“阅读原文”可读全文：
李骁, 张东东*, 段炼*. 基于空气稳定金属配位活化的n型掺杂技术及其进展. 中国科学 : 化学, 2022, doi:10.1360/SSC-2022-0159
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