生物质衍生有机物电催化赋值研究进展
【 文献信息 】
文献题目:Recent Progress on Electrocatalytic Valorization of Biomass-Derived Organics
DOI: 10.1002/eem2.12295
期刊:Energy & Environmental Materials
【 研究目标 】
呋喃化合物的电催化加氢(ECH)可用于粘合剂的合成。此外，该过程的产物可用于生物燃料，包括双电子产物糠醇(FA)、四电子产物2-甲基呋喃(MF)和耦合产物氢呋喃。电催化加氢呋喃化合物具有操作简单、条件温和、可调性强、具有潜在的储能等优点，已成为一种开发生物资源的前沿技术。
【 实验原理 】
糠醛被认为是生物质衍生物的基本平台分子，在电催化加氢过程中，表面吸附的氢原子(Hads)是通过质子或水的电还原在电极表面原位电化学生成的。
电催化加氢的一个重大挑战是与HER和电还原路线的竞争(图4a)。HER消耗Hads生成H2，降低ECH的FE。在直接电还原过程中(图4a，蓝线)，糠醛/HMF参与了电极上的电子转移。在酸性电解质中，与一个H+/e−对反应生成一个自由基中间体，由另一个H+/e−对转化为醇产物或通过C−C与第二个自由基偶联而二聚。糠醛/羟甲基糠醛的电还原转化可以在中性溶液或碱性溶液中以水为氢源。电还原过程对糠醛/羟甲基糠醛ECH的FE和产物选择性均有影响。因此，很难确定醇形成的途径，它可能通过ECH或电还原途径发生。在热催化中，MF被认为是糠醛加氢的主要产物，FA作为中间产物。然而，实验和理论研究都表明MF和FA是并行产生的(图4a，橙色线)。
通过DFT计算，探讨了糠醛ECH在Ag、Pb、Ni单晶上的分子机理。图4b给出了一个基于两个关键中间体(mh6和mh7)的反应。值得注意的是，mh6是由C−H键形成的，而mh7是由O−H键形成的。FA可以通过mh6和mh7两条路径创建。在Ag(111)和Pb(111)上，涉及mh6中间体的途径在热力学和动力学上都受到青睐(图4b，蓝线)。相反，由于呋喃环与衬底之间的强相互作用，mh6和mh7路线在Ni(111)上都具有竞争性(图4b，红线)。此外，这些部分氢化的中间体可以以更低的能垒(发生C−O键裂解，这为平行MF生产打开了潜在的途径(图4b，黄线)。在这些金属阴极的催化下，糠醛转化为MF是可能的(图4b，绿线)。
由于糠醛和羟甲基糠醛还原的选择性和效率取决于Hads和有机吸附物的表面覆盖面积，因此ECH可以通过合理选择的实验条件来控制，如使用不同的正极材料、电解质pH值、反应物浓度和电极电位。
比较了酸性电解质中不同电极上的产物分布，如Cu, Pt, Ni, C, Fe, Zn, Al。Cu被发现是糠醛ECH的优异电催化剂，对DMF的选择性高达80%(图5a)。
研究了几种类型的电极(Cu, Pb, Ni, C, Fe, Ti, Pt)在碱性电解质中的选择性，铜电极也表现出最佳的电催化还原性能，对FA的选择性为87%(图5b)。作者认为还原糠醛的第一步是生成无碳自由基，然后中间产物转化为FA。此外，Cu和Pb上的无碳自由基的形成更为直接，因为电子直接从电极上获得。相比之下，由于糠醛与氢原子反应生成无碳自由基，在其他电极上形成糠醛就比较困难。因此，在Cu电极上的主要反应是糠醛还原为FA，然后FA在Pb电极上进一步还原为MF。
在5-甲基糠醛ECH中，醛基和羟基共存使ECH产物多样化。为了系统地研究电极材料对羟甲基糠醛电加氢产物选择性的影响，检测了羟甲基糠醛在各种固体金属电极上的ECH。他们发现所有的电极都有相似的起始电位，而产物的分布很大程度上取决于正极材料的内在性质。这些金属催化剂通常根据主要反应产物分为三类:1)主要产生BHMF的金属(Fe, Ni, Cu, Pb)， 2)主要产生DMDHF的金属(Pd, Pt, Al, Zn, In, Sb)， 3)根据施加电位产生BHMF和DMDHF的金属(Co, Ag, Au, Cd, Sb, Bi)。其中Ni和Sb分别对BHMF和DMDHF具有最佳的催化活性。
正极材料的性质对电催化加氢效率和产物分布都有重要影响。铜被证实是制备糠醛ECH的优良材料。因此，对铜电极的电催化性能进行了优化研究。例如，电沉积纳米晶铜电催化剂在较宽的电位窗口下具有较高的产生率、较好的FE和耐久性能。纳米结构为反应物提供了更有效的结合位点，并在还原过程中促进了界面电荷转移，使其具有不同寻常的电催化活性和稳定性。最近，AgCu纳米织构在HMF转化为BHMF方面也表现出了优异的性能(图5c)。发现一种CuNi合金催化剂可选择性地将HMF还原为2,5-二甲基呋喃(DMF)。LSV和产物分析表明，CuNi合金的HMF还原性能优于Cu、Ni和高表面积Cu (Cuhs)电极。在−0.9 V条件下，该材料具有优异的耐久性和选择性(FE为88.0%，DMF为91.1%)。此外，其在HMF转化为DMF方面的性能优于单一贵金属催化剂，如Pt和Pd。CuNi具有优异的电催化性能，主要归功于Cu的合金化效应。Cu原子倾向于与HMF化学基团的O原子结合，Ni位点吸附H原子。此外，电极的枝晶形貌提供了较高的比表面积。
在−1.3 V 条件下，电偶置换制备的Ag电极具有几乎100%的FE性能和BHMF选择性。这种优异的性能是由于树枝状纳米晶体提供了易于获得的有效结合位点，改善了界面电荷转移。
有趣的是，已经报道了HMF与其他分子偶联或开环反应的新尝试。用树枝状银电极作为阴极，用甲胺电化学还原HMF的胺化反应。结果得到了新产物2-羟甲基-5-(甲氨基甲基)呋喃(图5e)。醛基最初通过与氨或伯胺反应转化为醛二胺。然后，醛二胺通过C=N键的氢化反应还原为胺。进一步的研究发现，乙醇胺和氨都能产生HMF的还原胺化反应，但氨的反应条件比甲胺的反应条件更限制。此外，小组使用锌电极通过还原开环反应将HMF转化为HD(图5f)研究了开环反应的机理。作者认为酸催化呋喃环的开环和锌电极引起的克莱门森还原共同作用，导致HMF直接开环成HD。
电解液的pH值是影响糠醛还原选择性和效率的另一个关键因素。在这方面，HER和ECH在电极/电解质界面消耗质子，当来自体溶液的质子输运不足时，可能成为限制。因此，与pH = 0.5的电解液中HER和ECH的速率相比，pH = 3.0的电解液中HER和ECH的速率下降更为明显，因为发生了质量传输控制过程。FA和MF的选择性对电解质ph非常敏感，加氢生成FA需要2个Hads，加氢生成MF需要4个Hads;因此，MF是低pH时的主要产物，而FA是pH = 3.0时的主要产物(图6a)。此外，在酸性电解质中，氢呋喃的形成速率不受pH的影响，因为它不需要表面氢。然而，据报道，在pH = 13时氢呋喃的生成比pH = 7和pH = 0时要高，因为碱性条件显著抑制了其他竞争反应(如HER和氢化反应)，有利于糠醛电加氢二聚生成氢呋喃(图6b)。
在另一项研究中，发现电解质的酸度对产物分布有最显著的影响。弱酸性电解质主要产生FA，而强酸性电解质同时产生MF和FA。在pH = 3.4的弱酸性电解液中，FF通过氢化转化为FA。相反，在pH = 0 的强酸性电解质中，糠醛通过水解转化为MF，如图6c所示。由于在弱酸性电解液和强酸性电解液中的电荷转移促进了非电化学均相副反应，摩尔平衡很少达到70%。
电解液的pH值对羟甲基糠醛电化学加氢过程中的产物分布和起始电位也有重要影响。在早期的研究中，羟甲基糠醛加氢的过电位在酸性溶液中比在中性介质中要低。此外，DHMF在中性溶液中得到，而它在酸性电解质中进一步氢化为DHMTHF，在中性pH下没有观察到DHMFTHF，这对催化剂的稳定性提出了挑战。
反应物浓度也是影响电化学过程性能的一个因素。人们普遍认为，升高的浓度通常会增加反应物吸附物的表面覆盖率，从而导致ECH反应速率的上升和HER反应速率的抑制(图6d)。但是，较高的浓度会导致有机分子在电催化剂表面的过度吸附，这将导致不希望的二聚和聚合反应，并降低转化率。因此，选择合适的浓度和缩短糠醛在电解液中的暴露时间是至关重要的。研究了在pH = 9.2的硼酸缓冲液中，HMF浓度在0.05 ~ 0.5 M范围内对ECH的影响。他们发现羟甲基糠醛浓度对起始电位和转化率的影响极小。然而，由于副产物的形成，FE和选择性从83% (0.05 M)下降到13% (0.5 M)(图6e)。
其他研究者研究了反应物浓度对0.5 M硫酸中糠醛ECH的影响(图6f)[63]。随着糠醛浓度从0.02 M增加到0.1 M，糠醛ECH的产率和产率都有所提高。当糠醛浓度进一步增加到0.2 M时，ECH的FE在0.1 ~ 0.2 M范围内变化不明显。相比之下，FA和MF产量比0.1 M低40%。同时，副产物浓度随着FF浓度的升高而增加，说明在较低的呋喃化合物浓度下，呋喃分子相互作用的概率较低，导致呋喃化合物聚合减少。
一般来说，糠醛和HMF的ECH的最佳应用电位是对应于电极表面Hads和反应物吸附物的最大覆盖面积。由于Hads与反应物之间的相互作用概率很小，因此在电位较高时ECH效率较低。当负电位越高时，总电流密度增加，为HER或ECH提供了更高的Hads可用性。
此外，还原产物的选择性很大程度上取决于应用潜力。例如，在苯甲醛和糠醛存在下，Cu电极上的主要产物是在电位低于−0.3 V时形成的二聚体。然而，显著的还原产物在较低的电位下被转化为醇。这一结果与苯甲醛还原的两个顺序还原步骤一致。在另一项研究中，确定了Ag电极上的整个HMF电还原过程可以分为三个电位范围在−1.0 V到−1.1 V的第一个范围内还没有发生HER。但是，出现了HMF还原的电流，说明HMF在这个电位范围内的还原机制可能与Hads的形成无关(图6g)。如图6h中蓝色箭头所示，吸附在Ag电极表面的HMF发生电子转移，进一步与H+反应，或电子转移与H+结合同时进行，生成BHMF。但是BHMF的产量远远小于HMF的消耗，这说明HMF分子间反应发生在这个电位范围内。第二个范围是−1.1 Vl到−1.6 V，在这个范围内发生了H2O的还原，并形成了Hads。这一结果表明，一个新的机制途径作用于这个电位区间，如图6i中的红色箭头所示。在此电位范围内，所选电极显著提高了BHMF的生产速率和FE。随着电极表面Hads覆盖率的增加，BHMF的形成速率增加，降低了HMF分子在电极表面紧密吸附的可能性，有效抑制了HMF-HMF的二聚。第三个范围为电位小于−1.6 V。HER成为第一竞争反应，HMF还原反应的FE降低，但选择性仍较高。
开发了一种以Cu3P/CFC为阴极、Ni2P/CFC为阳极的双电极h型电催化体系，可同时氢化和氧化糠醛，优于用于整体水分裂的双电极集成体系(图9a,b)。氧化产物呋喃酸和还原产物FA的选择性接近100%，FE高达97 ~ 99%。同时，报道了一种高效的HMF电转化系统的设计，在一个电化学电池中，HMF的还原和氧化是配对的，该系统使用碳负载的Ag纳米颗粒(Ag/C)作为阴极催化剂和均相电催化剂，tempo作为阳极氧化剂。在阴极电位保持在−1.3 V的条件下工作，复合电子效率达到187%。同时，还原产物BHMF和氧化产物FDCA收率较高，分别为85%和98%。
在简单直观的h型电解槽中对上述反应进行了试验。最近，对这一领域进行了研究。利用负载Pd的三维氮化钒(Pd/VN)空心纳米球催化剂，同时实现了HMF的ECO和ECH。将阴极催化剂Pd/VN和阳极催化剂VN包覆在双极膜上，制备与电解池相结合的电配对膜电极(图9c,d)。双极膜可以承受不同的pH值，可以满足酸性阴极和碱性阳极体系的要求。这种设计缩短了电子传递途径，最大限度地提高了电催化剂在不相容电解质中的电催化活性，阳极和阴极产率分别为92%和87%。
结论
综上所述，在过去的几年中，人们在阐明生物质衍生有机物的电化学转化方面投入了巨大的科学努力。随着先进的原位表征技术的发展，已经揭示了部分反应机理。对反应机理有了更深入的了解，并考察了更多的影响因素，如电极材料、电解质pH、反应物浓度等。然而，据报道，只有少数高效的电催化剂，包括贵金属基和非贵金属基。该反应装置的研制对生物质平台分子的工业化应用具有重要意义。然而，生物质平台分子的电催化系统机制研究仍然具有挑战性，由于其复杂性，目前仍不清楚。
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