Tough and Conductive Hybrid Hydrogels Enabling Facile Patterning

Fengbo Zhu,Ji Lin,Zi Liang Wu*, Shaoxing Qu, Jun Yin* Jin Qian* and Qiang Zheng

发表期刊Applied Material & Interfaces   

IF：10.38

通讯单位：浙江省软机与智能设备重点实验室、高分子合成与功能化重点实验室（浙江大学）

流体动力与机电系统国家重点实验室和3D打印工艺及设备省重点实验室（浙江大学）

引言

导电聚合物水凝胶提供了一类特殊的材料，它将水凝胶的可改造性和电导性能相结合。然而，目前大多数水凝胶是不导电的，阻碍了它们在生物电子和柔性电极方向的应用。使用具有独特Π共轭结构的本征态导电聚合物可应用于合成具有功能化交联结构的CPHs（导电聚合水凝胶）。本文通过引入具有六个磷酸基团的天然分子PA（植酸）成功制备了PA/PANI（聚苯胺）水凝胶，并对其延展能力、机械性能、电学性能、自修复性能等进行了进一步研究。

合成过程

如图所示，首先将本征态导电聚苯胺引入到PIC凝胶基底，即用选定浓度的PA和NaCl分散苯胺单体后形成塑化溶液。在压缩成形下PIC沉淀与塑化溶液相混合，产生了棕色透明水凝胶片。这些水凝胶片浸入到作为氧化还原试剂的过硫酸铵溶液中，PANI在PIC基底里面随着颜色从棕色向暗绿色变化完成原位生长。我们在大量去离子水中透析了反离子和超引发剂，所得的PIC/PANI复合凝胶在到达平衡后变得更加僵硬，伴随着PMPTC和PNaSS之间物理离子键的增强。制备过程中PA起到了两个作用：1.首先通过质子化苯胺上的N基团与苯胺相互作用，使得苯胺单体能够成功溶解在水中；2.更重要的是，每个PA分子为潜在交联位点提供了6个磷酸基团，通过在磷酸基团和胺基/亚胺基团之间形成坚韧的离子H键达到将PANI和PIC凝胶基底相互交联的作用，导致导电媒介与水凝胶基底之间产生了较强的连接。我们同样证实了纯PMPTC能够与PA形成交联凝胶。

机械性能评估

PIC/PANI复合水凝胶的机械性能通过使用不同浓度下苯胺的典型单轴测试进行评估。如图，没有PANI的PIC/PA复合物表现出了最大的断裂张力（＞500%）但是在张力测试中表现出最小模量（2mpa）。随着PANI浓度的增加，复合凝胶变得更坚硬，然而断裂张力逐渐降低。具体原因可以通过具有坚硬脆性特性的PANI链随着ANI浓度的增加可能部分地削弱了PIC基底的柔韧性这个角度理解。这类复合凝胶的水含量测定为60-70wt%，对Ani浓度并不敏感，这可以被理解为——PANI/PA也可以形成凝胶俘获大量的水，就像PIC一样。这类依赖水含量的凝胶继承了PIC水凝胶的优越的机械性能，即拉伸断裂应力，断裂张力和弹性模量。

电学性能评估

随着施加压力逐渐增加，复合凝胶的电阻极大地提高，这表明了表明材料内部存在强烈的机电耦合。这个趋势能够很容易地通过这样一个事实来解释——施加压力能够扭曲水凝胶网络结构并且破坏部分导电连接，借此提高大量材料的电阻。PIC/PAni凝胶的电阻变化能够通过将LED灯与复合材料凝胶片在电力回路中连接实现观测，随着逐渐提高的施加压力下，LED灯发光逐渐微弱。（图2b）。随着Ani的含量增加到1.5M，PIC/PANI凝胶的电导率达到了1.4s/m。

速率依赖的机械性能

它们表现出了更高的破裂强度但是随着延展率的增加断裂张力更低，这表明在物理成键/断键的内动力学和外部负载比例之间的竞争。较低的延展率下，内部物理键有更多的时间达到机械/动力学平衡。有趣的是，复合凝胶的速率依赖性不止存在于它们的机械性能同样也明显的存在于不同负载比率下的电阻变化。更大的电阻变化能够在高延展率下观测到。在较低的延展率下，这些复合水凝胶有更多的时间放松，可以让微观导电网络连接形成。然而，这样导电连接形成的空档期可以通过在高负载率下对导电点施加强力持续的破坏来克服，导致了电阻的明显上升。

机械和电学自修复性能

循环张力测试同样用来测试PIC/PANI复合材料的机械和电学自修复性能。对于机械性能部分，能够从第一次负载——脱载循环过程中的压力—张力曲线观测到显著的滞后现象，表明在破坏凝胶的内部网络时大量的能量耗散（图3a）。自恢复的所需时间可以通过观测三小时后重现初始循环的负载—脱载循环曲线得到。在三小时内的脱载相的等待时间里出现了显著残余应变，如残余应变曲线对比等待时间所示，表明凝胶变形的粘弹性特征。随着等待时间的流逝，残余应变逐渐减小最终在3h消失后消失，表明粘弹性形变几乎完全恢复。

人类活动检测

由于材料的水含量很大，柔韧导电的PIC/PANI水凝胶能够与人类皮肤很好得适配，因此为柔性可穿戴设备的设计提供了富有前景的材料。为了测试他们的功能，我们设计了PIC/PANI水凝胶传感器，即将一片矩形复合凝胶片封闭在两个VHB带子中作为电极与两个铜线相接。所得传感器能够以电阻变化输出的形式检测人类身体的某些微小活动，表明了它作为可穿戴式设备的实际潜力。当把它贴在人类喉咙处时，水凝胶传感器能够提供实时反馈以响应吞咽过程中喉咙的周期性微小张力变化（图4b）。当它被粘在食指上，水凝胶传感器会对不同弯曲程度的重复性手指弯曲产生电信号响应，以区分不同的弯曲程度。

转自：“科研一席话”微信公众号

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