文献信息
题目：Tunable CO/H2 ratios of electrochemical reduction of CO2 through the Zn-Ln dual atomic catalysts
作者：Zhong Liang
杂志：Science Advances
发表时间：2021.11.19
文献导读
将 CO2 电化学还原为增值液体燃料是碳中性循环（尤其是合成气 （CO/H2））的极具吸引力的解决方案。目前的策略存在法拉第效率（FE），选择性和与产品比率的可控性差的问题。在这项工作中，我们在氮化碳纳米片上合成了一系列单原子和双原子催化剂。调整La和Zn原子位点的比例会产生具有广泛CO / H2比率的合成气。此外，ZnLa-1/CN电催化剂在很宽的电位范围内生成CO/H2 = 0.5比例的合成气，CO2RR的总有限元达到80%，具有良好的稳定性。密度泛函理论计算证实，Zn和La分别影响电子结构并决定CO和H2的形成。这项工作表明了开发用于更可控的CO2RR的原子催化剂的有希望的策略。
催化剂合成
1
ZnLa-1/CN原子催化剂的合成
本研究中的单原子和双原子催化剂是根据之前的报告制造的。详细地说，为了合成ZnLa-1/CN，在超声波辅助下，将21.6克尿素溶解在20毫升的超纯水中。然后，0.64毫摩尔Zn(NO3)2·H2O和0.32毫摩尔La(NO3)3·H2O溶解在尿素水溶液中，形成透明溶液。然后将几块三聚氰胺海绵浸泡在溶液中，并在室温下搅拌70分钟。最后，填充尿素和金属硝酸盐混合溶液的海绵立即冷冻在液氮中，然后在真空冷冻干燥机中干燥至少48小时。最后一种催化剂是通过在550°C的管状炉中退火4小时的，加热速率为5°C/min。退火海绵被磨成粉末进行进一步测试。
2
Zn/CN、ZnLa-2/CN和La/CN原子催化剂样品的合成
Zn/CN、ZnLa-2/CN和La/CN催化剂的合成程序与ZnLa-1/CN的催化剂相似。在合成Zn和La时，分别添加了Zn(NO3)2·H2O或La(NO3)3·H2O Zn(NO3)3·H2O（0.32毫摩尔）和La(NO3)3·H2O（0.64毫摩尔）用于合成ZnLa-2。平均控制了总金属硝酸盐的摩尔量。
图1 双原子ZnLa催化剂合成工艺示意图.
催化剂表征
为了研究所制备的双原子和单原子催化剂的形态，我们对所有样品进行了扫描电子显微镜（SEM）。如图所示。 S1，四种催化剂均显示出薄卷纳米片的形态。进行透射电子显微镜（TEM）以进一步确认卷曲纳米片的形态（图S2）。图 2（A 和 D）中的扫描 TEM（STEM）图像也证明了这一点。总的来说，所有催化剂的纳米结构都是滚动的薄片，差异很小，这表明不同金属的加入对形貌影响不大。进行能量色散光谱（EDS）映射以确定样品的元素分布。制备的 ZnLa-1/CN 双原子催化剂从元素映射图像中显示出 Zn 和 La 的均匀分布（图 2A）。在图 2D 的元素映射图像中也可以目视观察到氮和镧在氮化碳衬底上的均匀分散。 Zn/CN 的单原子催化剂显示出 Zn 和 N 的均匀分布（图 S3A）。同时，图。 S3B 在 ZnLa-2/CN 中表现出均匀分布的 Zn、La 和 N。催化剂的原子含量也通过EDS测试初步确定，如图1所示。 S4。在 Zn/CN 和 La/CN 催化剂中分别检测到 Zn 或 La 含量为 100%。对于ZnLa-1/CN双原子催化剂，Zn原子比为66.66%，La原子比为33.34%，Zn:La原子比接近2:1，接近进料比。在 ZnLa-2/CN（Zn:La 接近 1:2）样品中，催化剂中的 La 物种比 Zn（Zn 为 38.60%，La 为 61.40%）更多。负载含量通过电感耦合等离子体发射光谱法进一步确认，如表 S1 所示。注意，Zn:La在ZnLa-1/CN中的比率为2。在 ZnLa-2/CN 中，La 比率变得更高，其中 La:Zn 的比率为 1.6。 ZnLa-1 / CN的像差校正（AC）高角度环形暗场STEM（HAADF-STEM）图像如图2（B和C）所示，没有发现明显的纳米颗粒。同时，孤立的亮点与基体明显区分开来，表明 ZnLa-1/CN 中 Zn 和 La 物种的原子分散。图 2（E 和 F）显示了 La 原子催化剂的 AC HAADF-STEM 图像。可以明显观察到亮点（以黄色圆圈突出显示），这对应于CN基板上的单分散单La原子。
为了进一步表征双原子催化剂，进行了X射线吸收近边缘结构光谱（XANES），以探索ZnLa-1/CN的化学状态和协调环境。如图所示。3A，ZnLa-1/CN的Zn K边缘光谱与Zn箔和ZnO进行了比较。对于原子Zn位点，线强度峰值位于Zn箔和ZnO之间，这表明Zn的正电荷。这归因于与CN基质的强烈相互作用。ZnLa-1/CN的傅里叶变换（FT）扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱只显示一个接近1.53Å的峰值，这可以分配给Zn-N键（图3B）。由于没有Zn-Zn键，Zn位点的原子分散性得到了充分证实。同样，ZnLa-1/CN的La L3边缘XANES光谱证实，La位点的价态小于La2O3的+3（图3C）。与Zn相比，La原子同时表现出La-C和La-N键，支持与衬底的强烈相互作用（图3D）。此外，ZnLa-1/CN的EXAFS数据拟合结果也显示在表S2中，其中Zn-N在1.98Å的距离上显示较低的协调数2.6，而La-N在2.28Å的距离上显示更高的协调数6。此外，La-C在3.29 Å的距离上也显示更高的协调数10。因此，EXAFS数据完全证实了ZnLa-1/CN的局部协调环境，其中清楚地证明了双金属Zn和La的原子色散。
电化学分析
通过标准的三电极系统在室温下评估了电催化二氧化碳还原性能。图4A显示了CO和H2的FE，电位为-1.5V，与所有四种催化剂的可逆氢电极（RHE）相比。如图所示，随着La物种数量的增加，CO的FE逐渐下降，成功实现了同步气体的比例调节。根据结果，我们可以得出结论，锌物种负责CO的产生，而不是La负责H2的产生。虽然CO和H2的有限元正在变化，但气体产品的总有限元几乎没有变化，保持了总电流密度的80%，这意味着合成气的有限元约为80%。具体而言，在-11.5V时，CO和H2的FE几乎等于1，与RHE的Zn/CN，这接近二甲基醚合成的合成的合成比。值得注意的是，对于ZnLa-1/CN，H2的FE正好是CO的两倍，这意味着CO/H2 = 0.5的数量比，这与甲醇合成和Fischer-Tropsch反应的合成合成复合物范围相似。CO的相应电流密度如图所示。4B，这与图中的结果一致。4A，La含量更高，CO电流密度更低。当前总密度也以图所示。S5，显示与图相同的趋势。4B。如图所示。4C，所有催化剂都表现出与电压相关的行为。此外，随着La含量的增加，氢的二氧化二氧化二氧化二醇在列出的任何电压下都会增加。值得注意的是，ZnLa-1/CN的催化剂在相对较宽的电压范围内产生了0.5比的合成气。还通过对-1.5 V与RHE的ZnLa-1/CN进行长时间电流密度与时间（I-t）测试来评估稳定性（图4D）。经过3个小时的电催化过程，ZnLa-1/CN的电流密度几乎没有变化。CO的FE只显示一个小变化。与此同时，在真空中干燥后，CO的电流密度和FE都恢复到催化剂的原始水平。为了进行比较，在相同条件下测试了锌粉、Pt/C和CN（图S6和S7），其合成气体的FE比合成样品低得多。这些结果证实了基于合成双金属原子催化剂的CO和H2之间的可调制比，用于进一步的工业应用。稳定性测试后的样品也进行了表征。如图所示。S8，孤立的金属原子可以与衬底区分开来。稳定性测试后，Zn和La仍然均匀分布在CN中（图S8，B到D）。EDS结果显示，也可以检测到一定比例的Zn和La（图S9）。
同时，为了验证分离的Ln和Zn原子之间的相互作用，我们还测试了具有一定比例的Zn/CN和La/CN的混合样品的电化学性能，与ZnLa-1/CN和ZnLa-2/CN相比，这些样品的电化学性能完全不同和反应性差（图S10）。这些结果证实，Zn和La位点并不完全相互隔离，这些金属位点之间的相互作用实现了合成气中H2和CO比的调制。液体产物以1H核磁共振（NMR）进行了表征。对于所有样品，电解质中只能检测到甲酸或乙醇（图S11）。将CO的有限元和CO/H2比为0.5的CO的相应电流密度与报告的催化剂进行了比较（表S3）。ZnLa-1/CN的双原子催化剂显示FECO相对较高，为25.99%，jCO为2.5 mA/cm2，超过了许多报告的催化剂。
La/CN、ZnLa-2/CN、ZnLa-1/CN和Zn/CN原子催化剂的X射线衍射（XRD）模式如图所示。5A，唯一更宽的衍射峰值，约为26°，与掺氮碳共轭芳香系统的堆叠成索引。此外，没有检测到与金属锌或La相对应的峰值，这表明单原子或双原子催化剂中高度分散的Zn或La物种与AC HAADF-STEM图像的结果一致。没有任何金属元素的样品的XRD图案也如图所示。S12，以及唯一掺氮碳的峰值也类似。ZnLa-2/CN的双原子催化剂和La/CN的单原子催化剂在−1.3至-1.6V的势范围内也表现出对性能的潜在依赖性。图5（B和D）显示了ZnLa-2/CN和La的CO和H2的FE，还计算了CO/H2的相应比率。在−1.3和-1.6V的势下，获得了略低于0.5的CO/H2比。然而，在1.4V和-1.5V的势下，获得了更大比例的H2。ZnLa-2/CN的CO/H2比率分别为0.15至0.14，La/CN为0.14至0.46。同时，Zn/CN和ZnLa-1/CN的FE以图显示。S13，其中ZnLa-1/CN的CO生成已被大幅抑制，而H2的FE得到了显著改善。ZnLa-1/CN中H2/CO比的FE约为2。对电极进行了电化学阻抗光谱（EIS）测量。如图所示。5C和拟合曲线如图所示。S14，所有样本都显示几乎相同的R。La/CN的电荷传递电阻（Rct）最小。ZnLa-1/CN和ZnLa-2/CN显示类似的Rct，比Zn/CN小得多。一般来说，通过调整Zn和La原子催化剂中单个原子位点的比率，可以获得具有不同CO/H2比的合成气。
价状态分析
如图6所示，测试并比较了不同样品和La2O3中La和Zn的表面化学状态，ZnO。图中显示了La 3d和Zn 2p的X射线光电子光谱（XPS）光谱以及La2O3和ZnO的相应光谱。图6（A和B）。与图中的La2O3相比，ZnLa-1的La 3d的峰值向高结合能转移。图6A，Zn 2p的峰值也表现出与图中的ZnO相同的趋势。6B，证明表面金属和衬底CN之间存在强烈的相互作用。这些结果还表明，La和Zn原子轨道已被N个原子改变；CN衬底中可能会发生La和Zn电子结构的改变。La XPS光谱的结果表明，ZnLa-1/CN中La物种的氧化态都位于La0和La3+的氧化状态之间，这是由La和CN的协调N相互作用引起的。ZnLa-1/CN的La 3d和Zn 2p的XPS光谱（图6、C和D）分别与La/CN和Zn/CN的单原子催化剂不同，这表明分离的La和Zn原子之间存在相互作用，这与实验结果一致。
DFT计算
为了解开Zn和La锚定引起的电子变化，我们通过DFT计算进一步进行了理论探索。随着Zn和La分散原子的引入，电子分布显然被调制了（图7A）。对于ZnLa-1/CN，费米水平（EF）附近的键合轨道主要由掺氮非晶碳衬底贡献。与此同时，反键轨道显示了锌和非晶碳的贡献，显示了强大的轨道耦合。对于ZnLa-2/CN，我们注意到Zn和La位点分别有助于键合和反键轨道（图7B）。无定形碳提供高电活性衬底，以支持高效的场对场电子转移。掺氮碳的非晶结构为Zn和La原子提供了灵活的锚定点，在这些点上引入单个金属原子不会造成明显的变形（图7、C和D）。然后，我们进一步研究了ZnLa-1和ZnLa-2的预测部分状态密度（PDOS）（图7、E和F）。对于ZnLa-1/CN，Zn 3d位于EV −7.18 eV的深位置，表明二氧化碳的稳定吸附的电子储层。掺氮碳和La 5d轨道的s和p轨道都有助于EF附近的电子密度。同时，最小传导带主要由La 5d轨道主导。值得注意的是，Zn 4s只是略微促进了电活性。随着ZnLa-2/CN中Zn:La比率的下降，Zn 3d的电子结构没有显示任何明显的变化。随着电子密度的增加，La 5d轨道略微向下偏移到EF，促进了产生H2的电子转移。从掺氮碳的位点依赖性PDOS中可以注意到，由于EF附近的电子密度显著增加，低协调的C和N位点显示了高电活性（图7G）。因此，具有丰富低配位点的非晶N掺杂碳不仅为单个金属原子提供了灵活的位点，还保证了高效的场间电子转移。在电子结构的基础上，ZnLa双金属原子催化剂根据金属比展示了可调制的电子结构。在电催化过程中，La和Zn位点分别负责产生H2和CO。高度富电子的N掺杂碳有效地促进了结构中的场间电子转移。为了验证这一点，我们进一步比较了不同地点关键反应物和产品（包括二氧化碳、二氧化碳、汞和氢氧化碳）的吸附能（图7H）。对于二氧化碳和二氧化碳，大多数网站都表现出精力充沛的吸附，其中锌网站比其他网站表现出特别强烈的偏好。与此同时，H吸附在La站点上更受欢迎，以进一步形成H2。所有不同的站点都表现出类似的H2吸附趋势，其中相对较弱的吸附抑制了过结合效应。然后，我们进一步比较了ZnLa-1/CN和ZnLa-2/CN中产生CO的自由能变化（图7I）。ZnLa-1/CN和ZnLa-2/CN上二氧化碳的初始吸附显示了明显的反应趋势，其中ZnLa-2/CN的能量屏障为0.58 eV，而ZnLa-1/CN显示了自发反应趋势。以下氢化形成COOH*在两个催化剂表面上都呈现下坡趋势。对于形成的CO的解吸，ZnLa-1/CN和ZnLa-2/CN的能量屏障为0.32和0.13 eV。此外，为了减少二氧化碳，ZnLa-1/CN显示了能量释放0.94 eV的放热反应。相比之下，ZnLa-2/CN需要0.72 eV的能源成本来减少二氧化碳，以支持合成气中的低CO浓度。对于H2的形成，ZnLa-1/CN和ZnLa-2/CN都表现出放热反应趋势，能量释放为1.34和2.01 eV（图7J）。此外，抑制过结合效应有助于在ZnLa-1/CN和ZnLa-2/CN上解吸形成的H2，这些成本仅为0.09和0.05 eV，保证了高效的H2生成。H2发电的能量趋势比CO的形成强得多，这决定了H2在合成气中的主导贡献，这与实验是一致的。
结论
总之，根据AC HAADF-STEM图像，通过浸渍和退火获得了一系列单原子和双原子催化剂。通过调整Zn和La的单原子位点，可以获得CO/H2不同比例的合成气。值得注意的是，ZnLa-1/CN的双原子催化剂在-1.6至1.3V的广泛电位范围内产生CO/H2 = 0.5的比例为CO/H2 = 0.5的合成气，这有利于甲醇合成和Fischer-Tropsch反应。与此同时，在−1.5V的电位下，ZnLa-1/CN的FECO可以达到25.99%，电流密度为2.5 mA/cm2，FECO经过长时间的电化学反应后几乎保持不变。根据电化学测试的结果，Zn和La的单原子位点分别更喜欢产生CO和H2。DFT计算研究了Zn和La原子锚定引起的电子结构的调制。ZnLa-1/CN的富电子特性不仅保证了强电子转移，还保证了合成气的高铁。这项工作表明，RE元素可以与其他过渡金属元素结合，通过电催化CO2还原产生合成气，为RE元素的高价值利用提供了新的解决方案。
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