促进单层氢氧化镍纳米片中镍氧化态的转变，以实现高效的析氧

一、文献题目

Promoting nickel oxidation state transitions in single-layer NiFeB hydroxide nanosheets for efficient oxygen evolution

二、文献期刊

nature communications

三、作者信息

高传博  教授，西安交通大学前沿科学技术研究院材料化学研究中心

研究方向： 贵金属纳米材料的设计合成及应用的基础研究

发展了贵金属纳米材料新的合成方法；实现了超小、超薄（~ 1 nm）贵金属纳米材料的精准合成及纳米复合，揭示了贵金属纳米材料在催化中的尺寸效应等构效关系；通过新型合金、间隙、尖端贵金属纳米结构的合成，实现了优越的化学/生物传感性能。

四、材料合成

727 uL的0.14 M Ni(NO3)2和673 uL的0.05 M Fe(NO3)3溶解在10 mL乙醇中。超声5min后，滴加1ml 0.5 M NaBH4到上述溶液中。混合溶液再超声45分钟。固体产物(NiFeB合金纳米颗粒)通过离心收集并用乙醇洗涤。然后，在上述乙醇溶液中加入等量的KOH (1 M in H2O)，将NiFeB纳米颗粒转化为单层氢氧化NiFeB纳米片。

五、材料表征

NiFeB合金纳米颗粒经过快速水解演变为超薄纳米片(TEM图像，图1b)。这些纳米片被缠绕成大量褶皱的束。(图1b，附图)。EDS元素映射显示Ni、Fe和B在纳米片中均匀分布(图1c)。XPS显示，水解后零价产物消失，仅显示Ni2+和Fe3 +的信号;这表明纳米片是由氢氧化NiFeB组成的(图1d)。XRD图显示了-34°和60°的反射，与NiFe-LDHs中观察到的结构相似(图1e)。没有观察到其他的反射峰，特别是来自叠加共享边缘的MO6平面的反射峰，这表明纳米片是由单一的MO6层组成的。通常，在NiFe-LDH中，由Fe3+携带的正电荷被自由阴离子平衡。为了排除B在表面以硼的形式被吸附，我们将纳米片与0.25M NaNO3进行阴离子交换反应18小时。然后用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)检测纳米片中的B含量。没有检测到B的损失，这证实了B不是以硼酸盐反离子的形式吸附在纳米片上，而是通过B - O - Ni或B - O - Fe桥接键并入纳米片。

为了揭示B的作用，我们收集了NiFeB氢氧化物纳米片的拉曼光谱，以监测Ni在不同过电位下的氧化态转变(图2a)。合成的氢氧化镍纳米片的光谱中没有明显的拉曼信号。当过电位增加到66mv时，在~474和558 cm-1处出现了较好的分辨峰Ni3+δOOH。当过电位增加到166、266和366 mV时，这些峰值保持不变。在680 cm-1处的宽拉曼峰可以归因于NiFeB氢氧化物纳米片中的Fe-O。实验结果表明，在所有过电位条件下，NiFeB氢氧化物纳米片中的Ni均以Ni3+δOOH的形式存在。同时研究了超薄无B的NiFe氢氧化物纳米片在不同过电位下的拉曼光谱(图2b)。合成的NiFe氢氧化物纳米片在449和527 cm-1处出现明显的拉曼峰，这分别是来自于Ni2+-OH和Ni2+-O键。这些峰在过电位0 ~ 166mv范围内保持不变，说明在此条件下纳米片中的Ni仍以Ni2+(OH)2形式存在。而Ni2+(OH)2在OER中无活性。只有当过电位增加到266 mV或更高(如366 mV)时，OER的活性Ni物种，即Ni3+OOH才会出现。因此，在无B的NiFe氢氧根纳米片中，形成活性在OER中的Ni3+OOH是一个更加困难的过程。我们进一步利用XAS验证了Ni在NiFeB和NiFe氢氧化物纳米片中对施加的过电位的响应所发生的氧化态转变(图2c, d)。ii/i峰强度比反映了eg和t2g轨道上的空穴比例，这是Ni在催化剂中的氧化状态的一个衡量指标。合成的NiFeB和NiFe纳米片具有较低的ii/i峰强度比，与Ni2+相对应。随着过电位的增加，峰ii相对于峰i的强度的增加，光谱的形状发生了显著的变化，提示Ni氧化态从+2向+3或更高的转变。对于NiFeB氢氧化物纳米片催化剂，这种氧化态转变导致过电位范围为66-236mV(图2c)。作为对比，Ni的氧化态转变发生在不含B的NiFe氢氧化物纳米片236-366mV的高过电位下(图2d)。这些结果证实了B在促进Ni氧化态转变中的关键作用，与拉曼光谱显示的趋势一致。

然后用线性扫描伏安法测定OER活性，电流密度归一化到电极的几何面积(图3a)。氢氧化镍纳米片的催化活性明显高于无B氢氧化NiFe纳米片。达到100mA cmgeo-2电流密度，氢氧化NiFe纳米片(252mV)需要比氢氧化NiFe纳米片(337mV)低得多的过电位。在1.53 V vs. RHE条件下，即过电位为300mV时，氢氧化镍纳米片的电流密度为393mA cmgeo-2，是NiFe氢氧根纳米片(33.6mA cmgeo-2)的11.7倍。(图3 b)。通过差分脉冲伏安法(DPV)研究Ni氧化峰，进一步研究了Ni+(OH) 2 Ni3 +OOH跃迁过程(图3d)。NiFeB和NiFe纳米片的氧化峰起始电位分别为1.33和1.39 V。因此，B掺入到氢氧化NiFe催化剂中会降低Ni氧化所需的电位。在B的作用下，峰值位置也发生了20 mV的阴极位移。这一结果再次强调了B在低过电位下促进高氧化态Ni形成的作用，与拉曼和XAS观察结果一致。值得注意的是，NiFeB氢氧化物纳米片的Ni氧化峰明显大于NiFe氢氧化物纳米片的Ni氧化峰，表明在B的促进下，该催化剂形成了更多的活性Ni3+OOH物种。NiFeB氢氧根催化剂中较低的形成电位和较高的活性Ni3+的数量可能是其优越的OER活性的原因。

采用电化学阻抗谱(EIS)对不同催化剂下OER的动力学进行了深入研究。图3e显示了催化剂在1.50 V与RHE条件下的Nyquist曲线。一种是通过液固界面的电子转移对H2O进行电化学氧化。另一种原因是电子通过催化剂转移到玻璃碳电极。显然，前者的过程比后者更为迟缓。因此，两个电荷转移电阻(Ri和R2)中较大的一个对应于电化学电荷转移过程。NiFe和NiFeB氢氧化物纳米片的电化学电荷转移电阻分别为21.0和6.2 Ω。NiFeB氢氧根催化剂的电荷转移阻力比NiFe氢氧根催化剂低得多，这与NiFe催化剂的OER活性非常吻合。

单层氢氧化镍纳米片在OER中也表现出较高的稳定性。图3f显示了NiFeB和NiFe氢氧化物纳米片在恒定电流密度为10、100和500 mA cm-2时的时间电位曲线，没有红外补偿。在130小时内，氢氧化NiFeB纳米片维持电流密度所需的电位保持稳定。

六、结论

通过在碱性介质中水解NiFeB合金纳米粒子，成功合成了单层氢氧化镍纳米片。NiFeB氢氧化物纳米片在碱性电解质中表现出优异的催化活性和显著的长期稳定性。拉曼光谱、XAS和电化学DPV分析表明，OER活性与Ni2+向Ni3+的转变有关，Ni2+向Ni3+的转变电位在氢氧化NiFe催化剂中加入B后得到有效降低。更具体地说，DPV分析表明，将B加入到NiFe氢氧化氢催化剂中，导致了启动Ni氧化态转变所需的60 mv阴极位移。DFT结果表明，B增加了Ni的氧化态，改变了OER的电位决定步骤，降低了能垒，这解释了实验结果。所有这些结果都支持了我们的假设，即B在促进高氧化态Ni3+形成的关键作用，作为促进OER动力学的活性物种。结果表明:(1)将B加入NiFe氢氧根中是制备OER高效催化剂的有效途径;(2) B的加入降低了Ni2+转化为活性Ni3+物种，这有助于降低OER的起始电位和增强动力学。(3)在电催化OER过程中，缺电子的B可能起到了促进Ni2+氧化为Ni3+的电子汇作用。

转自：“科研一席话”微信公众号

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