A Self-Healable, Highly Stretchable, and Solution Processable Conductive Polymer Composite for Ultrasensitive Strain and Pressure Sensing
Tao Wang, Ying Zhang, Qingchang Liu, Wen Cheng, Xinran Wang, Lijia Pan, Baoxing Xu, and Hangxun Xu*
Adv. Funct. Mater. IF（19.924） 2018, 1705551
引言：
Introduction
皮肤是一种具有机械性能和传感性能的特殊组合，以往的电子学不存在这样的性质。能够模拟人类皮肤的复杂特性即将张力、压力、震动、温度和湿度等诸多外部刺激转化为电信号。模仿人类皮肤的功能来发展电子皮肤的实例激励着（科学家）努力以简单化的制作方法来设计和合成新型柔性材料。使用本征导电聚合物来合成具有高伸缩性的自修复电子材料是更加直接的方法。本文阐述了一种简单可溶化的具有高伸缩性(≈500%)和导电性(0.12 S cm−1 )的聚苯胺基自修复电子材料的合成方法。通过使用PANI（聚苯胺）、PAA（聚丙烯酸）和PA（植酸），PAA作为聚苯胺链的柔性部分去模拟动物皮肤中动态网状结构，PA分子作为掺杂剂并提供额外的物理交联位点，极大的提高了复合材料的电导率和强度。这种复合材料的电阻随施加的应变力和压力而变化。
结果与讨论
Result
合成过程起始于苯胺和PAA，PA的混合后形成的均一化溶液。在苯胺原位聚合生成聚苯胺的过程中加入APS掺杂剂，12小时下可得到粘性的暗绿色溶液。在这个三元溶液中，PAA链可以在PANI链间形成丰富的分子间H键和静电作用。因此，新形成的的PANI链在溶液中表现的很稳定并可溶解。PA分子同样也能与PANI分子链形成H键另外扮演质子酸的作用与之形成静电作用。非共价H键和静电作用对于自修复是很关键的，在周围环境下有着自动恢复电学和机械性质。
表面图形化
Surface Pattern
挥发溶剂后同样可以使用具有表面图形化的模具来制备表面图形化的薄膜。热重分析表明先前制备的聚合物膜所含水分测定有20%。水对于自修复功能生效很重要，因为H键在无水条件下不会存在。聚合物在不同潮湿层次下表现出了相对较小的变化，这表明获得材料是很稳定的。在挥发的过程中，出现了10-80µm范围下的多孔3D多孔结构。
多孔结构下的延展性和电导率
stretchablity and conductivity with porous structure
产生原因是随着溶剂的蒸发导致形成了粘性溶液和气泡空洞。多孔结构的出现有利于提高该聚合物基机械传感器的敏感性和可塑性。图1b表明嵌入在红色LED灯内的薄膜依然具有导电性，表明了所得聚合物膜在高延展性下具有本征态导电性。图1c所示，23x28cm2薄膜能够通过溶液模板法被制造出来，暗示了这个方法适用于大批量生产。
对三元聚合物溶液的流变性研究表明，损耗模量比储能模量更高，表明前驱溶液的典型液体特征。流变研究表明，PA分子能够引入更多的物理交联点在三元聚合物网络中，导致粘度的显著上升。图2c表示，PA大量的增加复合物的强度的同时也轻微的损失了延展性。例如，没有PA分子的聚合物在0.5Mpa下表现出了560%的延展性，而对于含有14.4 wt%PA的复合材料，强度可以增加到2.0 MPa，而拉伸性仍然可以保持高达460%。更重要的是，PA能够急剧的提高复合物的电导率，由于PA分子的掺杂效应。该复合膜的最高电导率是在14.45wt%PA含量时为0.12西门子每秒。与没有PA的样本相比，电导率提升了600倍。该复合聚合物的伸缩性能和电导性能的独特结合表明它在柔性电子皮肤方面有巨大的潜力。
自修复性能
Self-healablity
图3.a展示了一个薄膜剪刀剪成三片。然后在较小的压力下将新鲜的切口相互接触。破裂的点能够在周围环境中24h的修复时间内成功的自修复。如图3e所示，在同一个地方连续剪三次后，电导率恢复效率能够达到原来的99%，表明了重复方式下的优异的电导率恢复能力。使用1M尿素溶液来抑制H键的恢复，尿素处理过的样本表现出更低的张力和抗张力强度，相应地导电率也更低。因此，PANI链通过为PAA链提供多个H键和静电作用位点实现高效自修复性能来说是不可或缺的。
张力敏感性能
.Straining Sensing
如图4a所示，压力传感器随着最大压力达到了425%，其阻值表现出一种单调增加。测量评估因子在100%压力下为11.6，当超过100%后为4.7，表明使用该复合物制备得到的压力传感器具有高敏感性的传感范围。这样的材料可以用来监测人类的各种活动。例如，压力传感器能够安装在手指上并且它会随着施加压力的明显电流变化来达到监测指节活动的目的。当手指剧烈弯曲时，电流通过一步步的方式逐渐减小以应对手指的活动。同样地，压敏传感器能够放在手背并感知放松或握紧状态下的拳头。通过在0%-100%的五个连续循环下施加向前和向后的压力观测得到的负载/无载曲线，该复合物表现出明显的滞后和可忽略的永久性形变。
压敏性能
Pressure Sensing
具有多孔结构的材料作为传感材料时，压敏性能也是优异的。敏感性被定义为压力响应电流的斜率，在相对低压下，压力传感器的敏感性测量得知为37.6kp-1。对与压力高过0.8kp但低于4.5kp，敏感性跌至7.1kp-1.甚至当施压压力高于5kp，传感器依然表现一个1.9kp-1这样的合理数值。由这个三元聚合材料制作的压力传感器也可以被用来监测人们在呼吸和讲话过程中的行为。当同样的设备粘贴在喉咙处，当测试者发出不同的词或短语如“谢谢、你好、再见、我爱你”等，它就可以展示各自不同的信号模式。同时，这个传感设备能够被贴在劲动脉处去监测动脉压力，这与心血管疾病有很大关系。压力传感器的高敏感性能可以检测与血液流动相关的压力变化。
动态压力传感
Dynamic Pressure Sensing
本文调查了是否实际制造的传感器能够检测到由不同组成（狼毫、羊毫、混和毫）制成的中国毛笔在其上方以恒定速度划过所带来的微小差异。图6b展示了在不同毛笔刷过传感器时设备呈现的短暂电流响应。显然，根据狼毛、狼/山羊混合毛和山羊毛的电流变化分别为0.10至0.04 mA和0.01 mA，机械传感器可以对不同成分的书法笔作出响应。
阵列集成和非平面压力传感
Array Integration and Nonplanar Pressure Sensing
将传感器组装进入具有多重像素的阵列装置来收集空间分辨压力信息是人们希望看到的。作者制备了6x6像素总面积为64的阵列。顶部和底部电极通过扫描打印的方法使用银粘贴在柔软的PET基底的方法来合成。图7b表明集成阵列传感器对四个不同重量的迷你棋的放置的响应值。正常来说，一种更加明亮的颜色对应着电阻更大的变化。图7b上的信号很好的对应了图7a上棋子的位置。我们用两个手指将压力传感器阵列绕着一根透明玻璃管（直径=5.0厘米）滚动。手指定位处的电阻如图7d所示。电阻明显变化的区域对手指按压地方具有很好的响应。如图7f所示，橡胶管的波动能够通过注入气体的体积实现精确的监测。通过增加空气压力导致的橡胶管的膨胀能够在重叠区域产生较为紧密的接触，导致了相应电流的明显增加。
结论
我们论述了一种新型可伸缩自修复电子复合材料，它可用于具有压力/张力超敏性能的电子皮肤。该薄膜制备工艺的独特特征是适用于低耗、大规模溶液铸造方法。已制备的复合材料在周围环境中表现出了一种可重复的自修复性能，即延申性能达到460%和0.12S cm−1的电导率。以上特点均适用电子皮肤应用方向。当这种复合材料用于压敏方向，敏感性能够在0–0.8 kPa范围内达到37.6 kPa−1。此外，压力高于5kp时，敏感性依旧能够达到1.9kPa−1，这表明这种特殊材料能够被用于感知具有超高敏感性的大范围触觉压力。我们进一步展示了使用该材料制备的机械传感器能够检测并探测许多人类活动和其他的机械刺激，甚至是运动模式。更重要的是，这种材料能够进一步向非平面式压力传感发展，这个独一无二的特点对于电子皮肤学、人工假肢和柔性机器人。
转自：“科研一席话”微信公众号
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