2022/3/29 9:26:42 阅读：445 发布者：chichi77
第一作者：李怡萌，杨丽
通讯作者：邓伟侨教授，李真助理研究员
通讯单位：山东大学前沿交叉科学青岛研究院
论文DOI：10.1038/s41467-022-29076-z
全文速览
近年来，利用多孔晶态共价有机框架作为高效的光催化剂受到研究者广泛关注。邓伟侨教授团队设计了一种在拓扑框架结构中含有特定铂负载位点的共价有机框架（PY-DHBD-COF）作为光催化剂。该共价有机框架在重复的结构单元中含有临近的羟基和亚胺键氮，研究发现，这一区域对于铂前驱体具有吸附作用，且在光催化过程中，光生电子更倾向于向该区域迁移，这使得铂助催化剂在原位光沉积过程中以铂团簇的形式超均匀分散沉积于二维共价有机框架的层表面。在光催化产氢中，超分散的铂团簇可快速接受共价有机框架结构单元中产生的光生电子，且小尺寸的铂团簇可暴露出更大的催化活性表面，因此该光催化剂在较低铂负载量时即可表现出高的光催化产氢速率（42432 μmol g-1 h-1, 1 wt% Pt）。本研究为从原子层次合理设计共价有机框架光催化剂提供了新的思路。
背景介绍
太阳能光催化分解水制氢是获得清洁氢能的一条重要途径，近年来，利用多孔晶态共价有机框架作为高效的光催化剂受到研究者广泛关注。多孔共价有机框架的丰富孔道、大比表面积、可调结构组成都为光催化性能及机理研究提供模型平台。在共价有机框架光催化制氢研究中，铂纳米颗粒可作为有效的产氢助催化剂。然而，在目前研究中铂纳米颗粒的负载未经过调控，金属铂通常以大颗粒散乱分布于共价有机框架光催化剂上，这对光催化剂的高效性和经济性造成了影响。
本文亮点
本研究通过设计有机共价框架组成结构中特定助催化剂结合位点实现小尺寸铂团簇的超均匀分散沉积，促进光催化过程中光生电子的传递与利用。
图文解析
图片
图1. 有机共价框架PY-DHBD-COF合成路线示意图。
有机共价框架PY-DHBD-COF通过常用的席夫碱缩合反应制备得到（图1）。通过结构模拟获得的二维有机共价框架的AA堆积和AB堆积模式如图2a和2b所示。
图片
图2. PY-DHBD-COF的结构和形貌表征。（a）AA堆积模型。（b）AB堆积模型。（c）PY-DHBD-COF和构筑单元的FT-IR谱图。（d）实验及模拟PXRD谱图。（e）HAADF-STEM图像。（f）N2吸脱附曲线。插图：PY-DHBD-COF孔尺寸分布。
通过对材料进行粉末X射线衍射表征和结构精修，发现材料的衍射数据与具有正交晶格的AA堆积方式匹配良好（图2d）。PY-DHBD-COF的傅里叶变换红外光谱图谱显示在1628 cm-1出现的特征峰为亚胺键的伸缩振动信号，表明配体之间通过共价键连接形成了共价有机框架结构（图2c）。通过高角环形暗场扫描透射电子显微镜可明显观察到材料的四边形孔道结构（图2e）。对材料进行氮气吸脱附等温线测试获得材料的BET比表面积为1893 m2g-1，材料的孔尺寸为2.5 nm（图2f）。
图片
图3. 材料的光学及电子性质。（a）紫外可见漫反射光谱谱图。（b）紫外光电子能谱谱图。（c）PY-DHBD-COF的莫特肖特基曲线。（d）COFs材料的能带位置。
研究者进一步对材料的光学性能和电子性质进行了研究。材料的紫外可见漫反射光谱图谱显示该COF材料可吸收紫外光和部分可见光，吸收带边为510 nm左右，材料的光学带隙为2.28 eV（图3a）。结合紫外光电子能谱表征和莫特肖特基测试，可计算得到COF材料的导带电位约为-0.99 eV（vs. SHE），价带电位约为1.29 eV（vs. SHE）（图3d）。
图片
图4. 光催化产氢性能。（a）不同铂负载量下PY-DHBD-COF的光催化产氢。（b）3 wt% Pt 负载的PY-DHBD-COF长寿命光催化产氢。
在确认了材料的基本结构和光物理性质之后，研究者对材料的光催化产氢性能进行了测试。在光催化过程中，使用抗坏血酸作为空穴牺牲剂，催化产氢的铂助催化剂通过原位还原氯铂酸沉积在COF材料上。在铂的负载量为0.5%时，材料即具有较高的产氢速率（16980 μmol g-1h-1），优化铂的负载量为3%时，获得最高的产氢速率为71160 μmol g-1h-1（图4a）。研究者测试了该最优材料的长寿命光催化性能，在60小时的光催化产氢实验中，材料可维持不变的产氢速率（图4b）。光催化反应中420 nm 单色光照射下量子效率为8.4%。
图片
图5. PY-DHBD-COF 和铂助催化剂的形貌。(a) (e) 0.5 wt% Pt ，(b) (f) (g)1 wt% Pt，(c) 3 wt% Pt和 (d) 5 wt% Pt负载的PY-DHBD-COF 的HR-TEM 和HAADF-STEM 图像。(h) 1 wt% Pt负载的PY-DHBD-COF的电子能谱成像。
通过对光沉积铂之后的COF材料进行高分辨透射电镜和球差电镜表征发现，在PY-DHBD-COF上负载的铂呈超均匀分散，在较低负载量0.5%和1%时，Pt主要以团簇形式存在，直径约为1nm，随着负载量的提高至3%和5%，团簇进一步生长为纳米颗粒（图5）。在球差电镜表征中，研究者进一步发现，在铂低负载量时，Pt团簇均分布于PY-DHBD-COF的四边形结构重复单元的角点侧边（图5f,g）。这种超均匀分散的Pt助催化剂可以迅速捕获COF材料中局域化的光生电子，减少了长程电子传递中的电荷复合。而且，小尺寸的Pt团簇可暴露更多的催化活性表面积用于催化反应，提高了贵金属Pt的利用效率。研究者对各材料的产氢速率相对于铂负载量进行归一化比较，发现在铂负载量为1%时，光催化产氢反应中铂的利用效率最高，产氢速率为42432 μmol g-1 h-1。
图片
图6. 光沉积过程的理论计算. (a) PtCl62- 在三种结构片段PY-DHBD-COF, PY-BPY-COF 和 PY-BP-COF上不同位点的吸附能。(插图：最稳定吸附构型PY-DHBD-COF-PtCl62-)。PY-DHBD-COF (b)和PY-DHBD-COF-PtCl62- (c)的S1激发态空穴 (黄绿色) 和电子(紫色) 分布。
研究者进一步通过DFT理论计算研究了铂助催化剂的光催化原位沉积过程和沉积位点。研究者构建了三种结构近似的COF片段，并研究了PtCl62-离子在其上的吸附行为及其光激发电子转移特征。理论计算结果显示，一方面，PtCl62-离子最稳定的吸附位点位于PY-DHBD-COF结构单元的羟基和亚胺键附近，羟基的引入对于增强PtCl62-离子的吸附具有促进作用（图6a）；另一方面，PY-DHBD-COF光激发产生的光生电子主要分布于亚胺键附近（图6b），而在吸附了PtCl62-离子后，光生电子更明显地局域在PtCl62-上（图6c），这有助于将吸附于此处的PtCl62-离子快速还原成金属铂。
图片
图7. PY-DHBD-COF, PY-BPY-COF及其Pt (1 wt%)负载材料的 (a) (b) 荧光发射谱和 (c) (d) 瞬态荧光衰减过程（激发波长λex = 374 nm，发射探测波长560 nm和 620 nm）。
研究者进一步通过稳态和时间分辨荧光光谱研究光催化材料的电子转移行为。在负载了铂助催化剂之后，Pt-PY-DHBD-COF发生更完全的荧光猝灭现象（图7a），荧光寿命低于未负载铂的PY-DHBD-COF（图7c），这表明负载了铂助催化剂之后促进了光生电子从COF向助催化剂的电子传递过程，减少了电子和空穴的复合，因此提高了光生电子在光催化制氢过程中的电子利用率。
总结与展望
本工作设计并合成了具有特定铂团簇助催化剂结合位点的二维有机共价框架光催化剂。该共价框架重复结构单元上广泛分布的羟基和邻近的亚胺键氮有助于铂前驱体的吸附，导致在光激发条件下铂助催化剂的超均匀还原沉积，促进了COF和助催化剂之间的空间电荷分离转移。小尺寸铂团簇暴露出更大产氢催化活性表面，提高了铂的利用效率。本研究为在光催化剂上构建助催化剂沉积位点及微环境提供了策略。
如有侵权，请联系本站删除！
