清华大学王定胜教授课题组：羟基小分子催化剂负载单原子载体促进氯碱化工

氯碱生产是日常化学品的重要来源，它是化工产业的重要支柱，占全球电力发电的2%，能耗约为150 TW·h·y-1。电解过程能耗约占整个生产过程中能耗的60%，因此CER和HER在两极上的催化性能对生产效率至关重要。最初，石墨电极被用作CER的阳极，但它们具有较低的催化选择性和耐久性。随着时间的推移，研究者开发了尺寸稳定的阳极（DSA），在Ti阳极上负载的RuO2电极，表现出几年到十年的几乎100%选择性和超高的耐久性。然而，这些电极中的大量贵金属限制了它们在其他领域的应用，开发新型氯碱电极至关重要。由于其100%原子效率，单原子催化剂（SACs）在这个行业有着巨大的潜力。在这项工作中，我们选择将SACs作为载体（SAS，单原子载体）。作为催化剂的均匀支持，它可以调控整个催化剂的电子状态，以满足不同反应的要求，SAS的策略为SACs带来新的希望。

近日，清华大学王定胜教授课题组选择了一种多羟基有机催化剂（命名为OHs），通过锚定方法合成，并经过热处理和特殊电极处理，最终将其负载在Pt单原子SAS上（命名为Pt-SA-OH）。根据理论分析，多羟基有机催化剂固定在Pt位点周围并形成协同效应。除了对反应物的影响外，OH对Pt SAS也产生影响。根据Bader电子分析，加入OH后，孤立Pt位点的价态从+0.75增加到+0.81。这表明OH与SAS之间存在电子转移和相互作用形成。更正电的环境有利于阴离子吸附，削弱了阳离子的吸附，这与计算得到的活性一致。更重要的是，在引入OH后，静电势分析显示在5-7 Å处出现了一个新峰，意味着存在一个新的可能位点，其激活所需的能量较低。而且有了OH，整个静电势向更高水平偏移，这可能表明在反应过程中电子转移效率更高。

在电化学测试中，Pt-SA-OH在HER和CER中分别实现了10 mA·cm-2下的21 mV和20 mV的过电位。此外，它表现出31802和501624 A g-1的质量活性，远高于商业催化剂。此外，Pt-SA-OH在反应中显示出较高的电子转移能力，在HER和CER中，当电位分别为0 V vs. RHE和1.3 V vs. NHE时，电荷转移电阻显著减小。这些结果共同证明了Pt-SA-OH的高双功能效率。Pt-SA-OH表现出27 mV·dec-1的最低Tafel斜率，以及对HER的1.6 Ω的电荷转移电阻（Rct）。同样，在CER中显示了1.3 Ω的最低Rct和99.7％的最高选择性。在长期测试中，Pt-SA-OH在HER和CER期间只显示出轻微的衰减，展示了在实际应用中具有良好前景。

为了满足实际应用的高要求，我们还进行了双电极测试，当Pt-SA-OH应用到两个电极上的时候，整个催化体系展现出高于商业催化剂的效率和产物产量，的都展现出显著的催化效率。在电化学效率评估之后，仍然需要进一步理解有机催化剂的作用以及有机催化剂影响催化效率的关键性质。因此，我们选择了各种羟基化合物（OH）负载到Pt SAS上。环状形状的羟基显示出相对较高的活性，这可能是因为环状分子更容易自组装成反应物通道。但随着环数的增加，活性逐渐下降，这可能是由于较大环的空间位阻效应。羟基团也是形成非共价相互作用的重要因素，例如静电相互作用和氢键相互作用。以纤维素为例，正如IRI结果所示，原子之间有许多绿色区域，归因于弱的分子内相互作用的形成。在负载到SAS上后，羟基化合物自组装成通道并加速反应。

该工作发展了一种可靠的针对单原子催化剂的单原子载体策略，并多角度验证了其策略的可靠性，证明当小分子负载在单原子载体上时对活性和选择性都有促进作用。这一工作对小分子催化剂以及单原子载体未来的设计与发展思路提供了参考。这一成果近期发表在Angew. Chem.上。    

图1. 通过DFT计算分析羟基小分子化合物与单原子载体之间的相互作用。

图2. Pt-SA-OH催化位点的几何以及电子结构表征。  

图3. Pt-SA-OH催化剂的电催化性能测试。

图4.Pt-SA-OH工业条件下电催化性能测试。

图5. Pt-SA-OH分子性质计算以及分子种类拓展。

课题组负责人介绍

王定胜，2004年于中国科学技术大学化学物理系获理学学士学位。2009年于清华大学化学系获理学博士学位。2009至2012年在清华大学物理系从事博士后研究。2012年7月加入清华大学化学系。研究领域为无机纳米材料化学，自2009年博士毕业以来，一直以无机纳米合成化学为基础，主要从事金属纳米晶、团簇及单原子为主的无机功能纳米材料的合成、结构调控与催化性能研究。2012年获全国优秀博士学位论文奖。2013年获国家优秀青年科学基金。2018年获青年拔尖。2023年获国家杰出青年科学基金。发表学术论文200余篇，含1篇Nature、1篇Nature Chem.、1篇Nature Nanotech.、3篇Nature Catal.、40篇Angew. Chem. Int. Ed.、21篇J. Am. Chem. Soc.、19篇Adv. Mater.、12篇Nature Commun.等。2020~2023连续四年入选全球高被引科学家。

转自：“研之成理”微信公众号

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