开发无锂负极用于锂电池中以抑制锂枝晶形成和提高能量密度一直备受关注。然而，改善憎锂界面和非均匀锂沉积在实际应用中仍具备挑战性。近日，来自陕西科技大学的王思哲副教授与北京理工大学的陈人杰教授合作，在国际知名期刊Advanced Materials上发表题为“Ultra-Sleek High Entropy Alloy Tights: Realizing Superior Cyclability for Anode-Free Battery”的研究性文章。该工作采用了热力学驱动的相变方法来制备了一种20 nm超薄高熵合金薄膜结构。该高熵合金中不同组成元素之间的鸡尾酒协同效应实现了多种锂离子传输路径和丰富的活性位点。这些具有梯度吸收能（-3.18~-2.03 eV）的活性位点有利于选择性结合锂离子，从而为均匀锂成核提供低势垒。同时，多个传输路径促进了锂离子的扩散行为和均匀的锂沉积。基于此，对称电池在60 mA cm-2/60 mAh cm-2的高负载下运行超过7200小时。此外，采用HEA/C负极和NCM-811正极材料组成的全电池在1C下的平均CE为99.5%。该负载HEA NPs的HEA层具有超薄、超致密、易于制备等优点。这种超薄的HEA层为无枝晶负极提供了一种创新的亲锂材料，推动了高熵材料在先进储能电池中的应用并为锂电池性能的提高提供了有价值的指导。
图1. NiCdCuInZn HEA/C的制备策略和表征（a）具有HEA NPs的超薄HEA紧身衣的制备过程的示意图；（b，c）HEA纳米粒子的FE-SEM、（d）TEM和（e）HRTEM图像；（e）中的插图是HEA NPs的相应FFT模式；HEA/C的（f）元素映射，（g）FIB-SEM图像和相应的EDS元素映射，以及（h）AFM图像和AFM图像的Z位移；（i）HEA/C和C主体的XRD图谱。
通过热力学驱动的相变方法合成了由HEA紧身衣包裹碳骨架构建的3D亲锂主体。图1f显示，HEA层均匀且致密的分布在C基底上，为随后的Li沉积过程提供了均匀和致密的成核位点。原子力显微镜和FIB证明了碳纤维表面包覆的高熵合金层的厚度约为20nm。
图2. COMSOL多物理模拟中HEA/C和C的结果。（a）用于HEA/C主体的模拟单元（正视图），（b）相应的俯视图；（c）用于c主体的模拟单元（正视图），（d）相应的俯视图；（e）HEA/C和（h）C模型在Li沉积过程中表面电流密度的变化（Ⅰ-Ⅵ）；Li沉积过程中（f）HEA/C和（i）C主体表面金属锂形态变化的SEM图像（Ⅰ-Ⅵ）；（g，j）C和NiCdCuInZn HEA/C主体上锂沉积的示意图。
如图2所示，为了高度还原负极界面锂沉积行为的演变，根据HEA/C和C主体的物理特性在COMSOL多物理场中建立了对应的三维模型。由于优化样品独特的纳米阵列和相对于对比样品优异的电导率，初始时优化样品的表面电流密度都集中在高熵合金纳米颗粒表面。在锂沉积过程中，优化样品模型表面电流密度逐渐均匀，随即产生了均质的锂层。相较于对比样，碳纤维表面突起处产生的高电流密度区域就成了锂枝晶生长的地方。其次通过以锂片为正极的半电池验证物理场模拟的结果。HEA/C表现出低的成核势垒，展现出优异的亲锂性。同时，在半电池单圈的剥离沉积过程中HEA/C主体表面形成了均质的锂层。
图3. NiCdCuInZn HEA的理论结果（a）几何优化后的HEA俯视图。(b)侧视图上HEA-Ni/Cd/Cu/In/Zn位点Li吸附结构的电荷密度差异。电荷积累：黄色区域，电荷耗尽：青色区域；（c）HEA-Ni/Cd/Cu/In/Zn位点和Li的三维电荷密度差异鸟瞰图；（d）HEA-Ni/Cd/Cu/In/Zn位点、五个纯金属位点和C原子的计算结合能；(e)HEA的未锂化和锂化结构的DOS分布；（f）HEA、Li和C的Li+扩散势垒分布；(g)锂在HEA/C上的吸附和扩散示意图。
通过DFT计算证明了高熵合金因鸡尾酒效应促使内部金属位点具有强的锂吸附能，表现出高的亲锂性。其中从图3中五种吸附模型的电子构型差异图显示，不同位点对Li具有较强的吸附容量（-2.04 eV、-1.96 eV和-2.03 eV，详见图3d）。因此，我们认为这些具有梯度吸收能（-3.18~-2.03 eV）的活性位点促进了选择性结合，在HEA-Ni和HEA-Cu作为主要吸附位点的前提下，为Li的均匀成核提供了低屏障。，如图3f所示，HEA显示出比Li和C更低的势垒，这表明HEA具有更强的Li+扩散能力和更好的Li动力学。
图4.（a）在5mAh cm-2/1mAh cm-2的电流/容量下沉积在HEA/C和C上的Li的库伦效率图；（b）采用Li@HEA/C负极的对称电池在60mA cm-2/60mAh cm-2下的循环稳定性；（c，d）不同电解液下电流密度为1mA·cm-2~60mA·cm-2的Li@C|Li@C电池的速率性能；（e）采用Li@HEA/C负极的对称电池在100mA cm-2/1mAh cm-2下的循环稳定性；在具有（f）酯基（7200 h）和（g）醚基（1940 h）电解质的对称电池中以60mA·cm-2/60mAh·cm-2循环的Li@HEA/C负极的（f，g）SEM图像；（h）在100mAh cm-2/1mAh cm-2的对称电池中Li@HEA/C的SEM图像。
如图4所示，为了进一步证明Li@HEA/C负极界面在长期循环期间的稳定性，提供了在不同电流密度和Li容量下测试的对称电池的性能。即使长期循环超过2500小时，Li@HEA/C负极的磁滞电压曲线在60 mA cm-2/60 mAh cm-2和100 mA cm-2/1 mAh cm-2下仍保持稳定。相比之下，C负极的电压滞后逐渐增加，并在较短的时间内失效。
图5.（a）Li@HEA/C和（b）Li@C负极分别在6400小时和6100小时后的内部孔隙；循环6400小时和6100小时后对应于（c）Li@HEA/C和（d）Li@C负极的不同XZ切片的CT图像；（e）在电镀和剥离的第一循环期间（以0.5 mA·cm-2/1 mAh·cm-2循环）Li@HEA/C半电池的阻抗谱；（f，g）根据Li@HEA/C半电池放电和充电过程的不同电压下的EIS测量计算的DRT；HEA/C相关DRT曲线的（h，i）2D强度彩色图。
如图5所示，利用微型计算机断层扫描证明了在长循环后，HEA/C作为锂负极的主体表现出低的孔隙率，这也能说明高熵合金促进了锂在基体内部的传输，并保证其在负极界面产生致密的锂层，降低孔隙率，降低体积膨胀，减少负极粉化的概率。此外，为了进一步了解锂在亲锂HEA表面的动力学演化，通过动态电化学阻抗谱测试（GEIS）和弛豫时间分布工具（DRT）对负极界面进行锂动力学解耦。HEA/C半电池的电化学阻抗谱呈现出明显的线性扩散模式。这有助于锂的均匀沉积。其中在Drt曲线中，锂动力学过程被分为四个过程：D1代表接触过程，D2代表锂离子穿过SEI膜，D3代表电荷转移过程，也就是离子和电子耦合的过程，D4代表锂在负极界面扩散的过程。该曲线的平稳变化是由负极上均匀的界面电荷转移引起的，此外HEA/C负极处的电荷转移过程因为高熵合金的亲理性表现的非常规律，锂的扩散也变得更容易。
图6.全电池和无负极电池的电化学性能。(a) Li@HEA/C||LFP在0.1 C下的循环性能；（b) Li@HEA/C||LFP全电池的倍率能力；（c) Li@HEA/C||NCM-811和Li@C||NCM-811在0.1 C下的循环性能； （d)使用Li@HEA/C负极的软包电池的电化学性能（插图：软包电池的数码照片和模型图）； (e) 不同无负极全电池性能总结图； (f) 无负极全电池的循环性能。
如图6所示，Li@HEA/CNCM-811软包电池在0.2C下循环40次后实现了99.07%的稳定平均库仑效率。此外，此外，具有不含Li金属的HEA/C主体和高负载（17.6 mg·cm-2）NCM-811组装的全电池在160次循环后在1C下具有99.5%的平均库伦效率。这种先进的HEA结构设计显示了无负极锂金属电池的良好应用前景。
参考文献：
Ultra-Sleek High Entropy Alloy Tights: Realizing Superior Cyclability for Anode-Free Battery，Advanced Materials，2023, 2308257
DOI:10.1002/adma.202308257
转自：“高分子科学前沿”微信公众号
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