​三获诺奖，20世纪最伟大的反应，最新Nature终于把机理解释清楚了！

哈伯-博世（Haber-Bosch）工艺是一种通过氮气及氢气产生氨气（NH3）的方法，这是植物肥料生产中的关键部分。该方法由弗里茨·哈伯（Fritz Haber）在1900年代初期开发，后来被卡尔·博世（Carl Bosch）修改为工业化肥生产工艺。2001年，《Nature》杂志提出，哈伯-博世工艺是20世纪人类最重要的科学发明，因为它通过防止大规模饥饿挽救了大约40亿人的生命。对我们身体DNA和蛋白质中氮含量的估计表明，一半的原子可以来自哈伯-博世工艺。

尽管哈伯-博世工艺获得过 3 次诺贝尔奖（1918 年、1931 年和 2007 年），但一直无法在实际氨生产条件下使用表面灵敏方法对催化剂表面进行实验研究；在足够高的压力和温度条件下具有表面灵敏性的实验技术尚未实现。因此，关于铁催化剂是金属还是氮化物状态，以及对反应机理具有重要意义的中间产物的性质，都无法得到明确验证。

在此，斯德哥尔摩大学Anders Nilsson教授以及Christopher M. Goodwin建造了一台光电子能谱仪器，可以在高压下研究催化剂表面。他们使用 X 射线光电子能谱来确定在压力高达 1 bar、温度高达 723 K 的条件下生产 NH3 时铁和 Ru 催化剂的表面组成。作者发现，虽然平整和梯度状的 Fe 表面以及 Ru 单晶表面都保持金属光泽，但后者几乎不含吸附剂，而 Fe 催化剂则保留了少量吸附的 N，并在较低温度下在梯度状表面形成高胺（NHx）覆盖层。这些观察结果表明，Ru 催化剂的限速步骤始终是 N2 解离。相反，在铁催化剂上，吸附的 N 原子的氢化效率较低，以至于在温度降低后，限速步骤从 N2 解离转为表面成分的氢化。相关成果以“Operando probing of the surface chemistry during the Haber–Bosch process”为题发表在《Nature》上。

由斯德哥尔摩大学制造的光电子能谱仪器

图 1a 显示了在 POLARIS 仪器的哈伯-博世过程中，如何结合反应-生成物检测测量表面灵敏的操作数 X 射线光电子能谱 (XPS)。铁和钌单晶表面安装在电子能谱仪前方，间隙为 30 微米，气体通过电子透镜的前锥体进料，形成一个具有快速气流的高压局部虚拟催化反应器。氨合成的典型操作压力为 50-200 bar，在此压力下，气相平衡向产物强烈偏移，氨的最终转化率较高。不过，在哈伯-博世工艺的初始阶段，氨的生成量还不多，但在最高 1 bar的操作压力下，反应也能以较高的速率进行。如图 1b 所示，为了跟踪NH3的生成，质谱仪对质量进行了监测。反应速率随温度升高而增加，梯度状 Fe(210) 表面的反应速率高于平面 Fe(110)表面。

图1：实验设置和相对周转频率测量

当暴露在 150 mbar的纯 氮气中时，两个铁表面的 N1s 强度会出现延迟增加，但最终会迅速增加，显示出氮化物的形成（图 2a、b）。氮化物的形成在铁(210)表面更为迅速，特别是γ′-氮化物，而在铁(110)表面，两种氮化物的数量相等，生长速度较慢。作者将铁(210)面上的快速生长归因于梯度表面上N2解离的概率更高。

图 2：氮化物的形成和耗尽

众所周知，铁在室温下会被痕量的水或二氧化碳氧化，但氧化铁在 500 K 以下不易被还原，因此，即使在纯氢条件下，铁也会被高流量氧化。图 3 显示了在 500 mbar、1:3 N2:H2 和不同温度下收集的数据。Fe(110) 样品在 500 mbar下温度达到 523 K 时完全还原，而 Fe(210) 表面需要更高的温度 573 K。Fe(210)需要更高的温度，因为在梯度表面氧的结合力更强。Ru 在所有条件下都是金属状态。在哈伯-博世过程中，由于吸附了高浓度的氢（图 3c），所有表面都处于金属状态。

图 3：氧化物和金属

在生成氨气的过程中，可以对吸附的氮原子进行测量。在铁(110)表面，吸附 N 的覆盖率在 200 mbar时为 1.3%，在 500 mbar时为 0.6%，而在铁(210)表面则分别增加到 5.0%和 1.5%。梯度表面的覆盖率较高与欠配位位点的可用性和更强的结合力有关。最令人惊讶的是，在较高的压力下，覆盖率并没有增加；相反，随着压力的增加，覆盖率略有下降。数据表明，表面的氢化能力随着总压的增加而增加；这就解释了为什么吸附的 N 原子能更有效地进一步反应。推断到更高的压力，作者预测铁表面在现实条件下几乎是一种原始金属。在高温下，Ru 表面（图 4g）在 397.4 eV 处吸附了 N，吸附物的覆盖率几乎可以忽略不计，NH 和 NH2 的单层覆盖率均小于 0.1%，在噪声极限内与压力无关。

图 4：温度和压力对吸附物的影响

小结：尽管对氨合成对环境影响的担忧激发了人们对低压替代品的兴趣，而且这些替代品可能确实可行，但哈伯-博世工艺在未来许多年内仍将是氨生产的主要方法。更好地了解其作用机制可能有助于进一步提高效率，从而降低这一重要工业流程对环境的影响。作者预计，本文的操作研究方法将有助于这一努力，因为它可以探索在促进剂存在的情况下与氨形成相关的表面化学，并且一旦可以在更高压力和更高NH3 含量下进行测量，就可以探索氨分解逆反应的影响。

转自：“高分子科学前沿”微信公众号

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