近红外发光分子具有很多先进的应用，如夜视仪、制导、生物成像和光热诊疗等。传统的近红外发光分子具有大π平面结构，其中价键共轭(Through-bond conjugation, TBC, IUPAC关于共轭的定义为在典型的单双键交替的结构中，被σ键相连的两个p轨道之间的作用，如电子的重叠和离域)被认为是发光不可或缺的因素之一。然而，近年来，人们发现一些非价键共轭的大分子材料，如蛋白质、纤维素和聚酰胺胺等，也具有可见光发射的能力，这种特殊现象被命名为簇发光(Clusteroluminescence, CL)，同时孤立基元间的空间共轭(Through-space conjugation, TSC, 两个非共价键相连的p轨道之间电子的重叠和离域，为了区分，将传统的单双键交替结构中的共轭称为价键共轭，而将这种非共价键相连的电子重叠和离域称为空间共轭，这一概念在1970左右被提出，也有人称之为Through-space interaction)作用被认为在其中扮演了重要的角色。这类材料具有较好的生物相容性，可大批量生产和加工，是一类很有前景的发光材料。然而，目前这类材料的发射波长较短(400~500 nm，很少在600 nm以上)、发光强度较弱，极大地限制了它们的应用发展。因此，开发高效、波长可调(特别是红光乃至近红外发射)的非共轭发光高分子是一个巨大的挑战。
对于非共轭发光材料而言，聚酯是一个理想的研究对象，它的用途广泛，可用作纤维、塑料、包装材料和医用卫生材料等。浙江大学张兴宏教授课题组长期从事富氧族元素高分子(即“低碳”高分子)的合成研究，近年在环氧化物与环酸酐共聚体系取得了一系列新的进展(Macromolecules 2018, 51, 3126; ACS Appl. Polym. Mater. 2020, 2, 5817; Macromolecules 2021, 54, 6182; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202117316)，为聚酯光物理性质的研究打下了坚实的合成基础。该团队通过聚合物构象的调控，已成功制备出量子效率高达38%的黄绿色簇发光(Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202114117)和白光发射的聚酯(J. Am. Chem. Soc.2022, 144, 15286)。这些研究既为聚酯的分子结构设计和优化提供了基础。
近日，浙江大学张兴宏教授联合唐本忠院士和张浩可研究员，受有机胺引发共聚合过程中显色效应的启发，开发了一系列高效可控、全谱发射(蓝光到近红外)的胺封端的非共轭聚酯。该工作证明了有机胺作为引发剂进攻环氧单体形成聚合物端基，并与主链的酯基形成了各种胺酯络合物，从而诱导出红色至近红外的发光。该工作为开发高效多色发射的新型发光材料提供了一个低成本和规模化的合成平台。这一研究成果以 “Enabling nonconjugated polyesters emit full-spectrum fluorescence from blue to near-infrared”为题发表在Nature Communications上。浙江大学储波博士生为本文第一作者，张兴宏教授、唐本忠院士和张浩可研究员为本文通讯作者。该工作得到了国家自然科学基金委和浙江省科学技术厅的资助。
图1. P1和P1-aTEA的光物理性能(a: 0.5%~5.0%)
在这项工作中，如图1A所示，未封端的P1仅显示蓝光(441 nm)的孤立羰基的本征(n,π*)跃迁， 而三乙胺(TEA)封端的P1-aTEA除了显示蓝光(470 nm)外，还展现了600 nm的红光发射。随着TEA的含量从0.5%增加到5.0%(图1B-1C)，红光发射峰的强度相对于蓝光发射峰的强度快速增长，初步说明了TEA与孤立酯基形成具有空间共轭的胺酯络合物，且随着TEA含量的增加，空间共轭逐渐增强，因而P1-aTEA的固态荧光照片显示从蓝光，白光到红光的转变(图1D)。
图2. P2和P2-aTEA的光物理性能(a: 0.5%~5.0%)
根据之前的报道(J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 15286)，P1是松散的螺旋构象，酯基之间的TSC很弱，所以仅仅展现酯基的(n,π*)跃迁。然而，具有折叠构象的P2使得酯基之间产生很强的TSC，从而显示570 nm的酯簇发光。受此启发，作者将TEA引入P2中合成出P2-aTEA，随着TEA含量的增加(图2A-2C)，P2-aTEA的蓝色发射峰逐渐消失，红色发射峰逐渐红移(600~660 nm)，740~750 nm的近红外峰开始出现并逐渐增强。同时非激发依赖性发射说明了P2-5.0TEA形成了非常稳定的簇聚结构(图2D)。如图2E-2F所示，浓度依赖性的实验初步证实了红光峰来自短程胺酯络合物，而近红外的发射峰来源于更多酯基参与的长程胺酯络合物。在固态下，P2-aTEA的固态荧光照片显示从白光到深红光的转变(图2G)。
图3.胺酯络合物的光物理数据，动态核磁表征和理论模拟
接下来，作者采用不同的有机胺均实现了相同的红光到近红外的发射，说明了氮原子在胺酯络合中扮演着重要的角色，其中DBU是效果最好的胺(图3A-3F)。理论计算表明(图3G-3H)，无论是DBU和聚酯的共混体系还是DBU封端的聚酯，DBU和酯基之间都形成了胺酯络合物。
图4.胺酯络合物的形成过程以及近红外发光的来源
进一步，作者通过各种小分子二甲酯的模型化合物研究了胺酯络合物形成的动力学过程(图4A-4B)，并通过基于温度的荧光响应实验证实了近红外发光来源于长程胺酯络合物(图4C-4G)。而且，相对于小分子模型化合物而言，高分子因其独特且丰富的链结构更容易形成更稳定的胺酯络合物，从而发射波长更红。之后，作者发现盐酸可以洗脱P1-5.0DBU，P2-5.0DBU，P1-5.0TEA和 P2-5.0TEA的端基胺从而破坏胺酯络合物(图4H-4I)，使得红至近红外的发光逐渐消失，再次证明了胺酯络合物对于红光和近红外光发射的重要作用。最后，如图5所示，作者提出了胺封端聚酯的发光机制，即聚合物具有的丰富微观结构更容易形成各种不同程度的胺酯络合物，从而诱导出包含红至近红外光的全谱发射。
图5. 胺封端聚酯的蓝到近红外发光机制
参考文献：
B Chu, X Liu, Z Xiong, Z Zhang, B Liu, C Zhang, JZ Sun, Q Yang, H Zhang*, B Z Tang*, X Zhang*, Enabling nonconjugated polyesters emit full-spectrum fluorescence from blue to near-infrared, Nat. Commun. 2024, 15, 366.
原文链接：
https://doi.org/10.1038/s41467-023-44505-3
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