江苏省农科院徐磊团队ACS Nano：基于吸附配对协同效应的花青素靶向提取和精准控释新策略

不同种类的花青素具有不同的抗氧化和抗炎特性。花青素的结构影响其功能位点和活性，结构的精确使用可以提高花青素的化学预防作用和治疗效果。然而，由于花青素可用种类繁多，结构复杂，传统的提取方法有机溶剂用量大，并配合多个提取步骤，随着制备时间的增加，花青素的提取效率和稳定性明显下降。花青素提取遵循吸附-洗脱基本分离原理，影响吸附和洗脱的关键因素是吸附剂的表面性质和被吸附化合物的化学结构。现有吸附剂和花青素之间的吸附匹配度较低，限制了花青素的靶向分离。因此，研发一种低有机溶剂用量且提高花青素产率的分离方法，设计短程、高效的靶向吸附材料至关重要。

基于此，江苏省农科院徐磊团队提出了一种基于吸附配对协同作用，利用自组装Fe3O4基纳米粒子选择性提取花青素的方法。通过紫外-可见光谱（UV-vis）、高效液相色谱（HPLC）和质谱（MS）三种方法联用评估候选粒子，聚丙烯酰胺修饰的磁性Fe3O4-PAM纳米粒子最有利于选择性提取花青素。Fe3O4-PAM纳米粒子对矢车菊素糖苷单体（矢车菊素-3-O-葡萄糖苷，C3G；矢车菊素-3-O-芸香糖苷，C3R；矢车菊素-3-O-半乳糖苷，C3Ga；矢车菊素-3-O-阿拉伯糖苷，C3A）表现出良好的优先吸附作用。C3G在主要释放阶段的释放率为83.0%±1.6%，连续5次的释放率达98.6%±1.4%，有效成分的保留率达50.2±1.6%。对纳米粒子的5次回收性评估表明C3G的保留率均维持在50%上下。9种花青素竞争体系中，矢车菊素糖苷的保留率仍保持30%以上。

图1 Fe3O4基纳米粒子制备及表面特性

本研究中，作者利用不同有机分子修饰自组装铁基纳米粒子，通过伯胺（R1-NH2）、仲胺（R2-NH）、叔胺（R3-N）、酚羟基和醇羟基（-OH）、酰胺基（R-CO-NH2）、羧基（-COOH）等组合修饰，调控铁基纳米材料的分散性、带电性、吸附性等特性，制备出形貌稳定、性能匹配的表面功能化Fe3O4-PAM纳米粒子。吸附后，纳米粒子表面孔隙被C3G填充，变得光滑，并观察到Fe3O4-PAM纳米粒子和C3G的复合吸收峰、氢键引起的羟基移动、π-π*键引起的红移等作用。释放的C3G（保留时间6.258 min）与标准品C3G（保留时间6.237 min）的HPLC图谱一致。正电离模式下，质谱检测到C3G质荷比（m/z）主要为449的离子。

图2 花青素吸附与释放特性

通过验证，建立了纳米粒子的结构特征与花青素结构之间吸附效果的对应关系。花青素的多羟基和多环结构以及纳米粒子的表面官能团影响分子间作用力。静电力、配位键、氢键和π–π*键共同诱导了Fe3O4-PAM纳米粒子和花青素分子之间的选择性吸附。通过改变释放溶液的pH破坏了缔合系统中的极性平衡，实现花青素的快速和受控释放。本研究为有效、选择性地分离花青素提供了一种绿色可控、简易可靠的新策略。该研究拓宽了铁基纳米材料在植物提取方面的应用范围，并为复杂环境中靶向物质的分离提供了理论基础与技术支撑。

图3 花青素的竞争性吸附

上述研究成果以“Selective and Controlled Release Responsive Nanoparticles with Adsorption-Pairing Synergy for Anthocyanin Extraction”为题在ACS Nano期刊发表。江苏省农科院蒋希芝博士为文章第一作者，江苏省农科院徐磊副研究员和南京林业大学娄志超副教授为论文共同通讯作者。该研究得到了国家自然科学基金、江苏省农业科技自主创新资金的支持。

转自：“高分子科学前沿”微信公众号

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