调节吸附在纳米镍晶界缺陷上的活性氢促进硝酸盐合成氨

原文链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/ee/d2ee04095f

摘要

硝酸盐电还原（NitRR）制氨是一种很有前途的合成氨的方法。然而，对氨的NitRR涉及多个步骤，因此存在较差的法拉第效率和较低的NH3速率。在NitRR中，H*辅助方式在氨的选择性中起着重要作用。HER活性金属可以提供大量的H*作为中间体消耗的潜在来源，并有利于氨的产生。因此，即使HER是主要的竞争反应，HER活性金属也可能是一个有前途的候选者。问题是如何防止H*离解形成氢气，并确保其在NitRR中被消耗掉。在这里，我们证明了晶界缺陷工程镍（HER中一种深入研究的金属）纳米颗粒可以通过调节H*和主要中间体的吸附行为来显著促进NitRR。这种催化剂显示出优越的NH3速率

催化剂合成

缺陷工程镍NP的制造工艺示意图，GB-Ni NP是通过电沉积方法合成的

表征

从SEM图像来看，碳纤维被许多厚度约为5.6µm的纳米颗粒包裹（图a、b）。这些纳米颗粒不是密集堆积的，这有利于有效的离子传输、更大的表面积和更多暴露的活性位点。EDS估计的元素组成比例（图c）显示95.6wt%的Ni和少量的氧和碳（来自碳布），证实样品的组成主要是Ni。Ni-NPs-1.6的XRD光谱（图d）也显示了Ni的相。图中插入的选区电子衍射（SAED）图f和HRTEM图像（图g）显示了典型的多晶特征。

图a显示，与裸碳布相比，沉积有GB缺陷工程Ni NP的碳布的电流密度显著增加。+0.3V（相对于RHE）的高正起始电位表明，使用GB工程NP将硝酸盐转化为氨具有优异的内在活性。这些结果证实了GB缺陷在HER的抑制和NitRR的促进中起着重要作用。本研究中硝酸盐和亚硝酸盐还原为氨的性能远优于许多报道的催化剂（图g）。进一步进行了一项延长的实验，以评估Ni-NPs-1.6在高电流密度2 A cm–2下的催化稳定性。使用的测试系统如图S31所示（ESI†）。如图h示，Ni-NPs-1.6在30小时内表现出优异的稳定性，并且确保2 a cm–2的高电流密度的电势仅略微向负值移动。令人惊讶的是，在整个30小时的实验中，在阴极处观察到非常少的气泡。用于NH3生产的FE从92.4%略微下降到85.8%。

如图a和b所示，由于较高的转速会增强传质过程，因此由于传质限制，电流密度的平台随着转速的增加而增加。然后，进一步测量了不同样本的塔菲尔斜率。所有获得的值都接近120 mV dec–1（图c），证实了速率决定步骤是NO–3到NO–2的转换。1H−NMR光谱显示，当使用14NO–3作为N源时，使用15NO–3的15NH+4的两个典型峰，而不是14NH+4，59，60的三个峰，这证实了氨是NO–3还原产物（图d）。作者建了一个系统来模拟我们材料的工业应用。将产生的NH3转移到0.3M的HCl中以产生NH4Cl。集到的NH4Cl粉末显示出典型的白色-浅黄色，其成分可以通过XRD结果得到证实（图f）。这些结果清楚地证明了由硝酸盐还原合成氨的大规模商业应用的能力。

结论

作者提出了一种合成GB缺陷工程镍纳米粒子的简单方法，该方法可作为硝酸盐还原为氨的有效和选择性催化剂。得益于H*吸附的调节和NitRR途径中中间体的有利吸附，NH3速率可以显著加快，同时HER可以被抑制。由于这些协同效应，合成的催化剂表现出15.49 mmol h–1 cm–2的优异NH3速率，其显著的FE值为93.0%，与许多报道的催化剂相比要高得多。这项研究提供了一种新的方法，即在NitRR的催化剂设计中不应忽视HER活性材料。高NH3速率也朝着氨电合成和水圈中硝酸盐去除的实际应用迈出了一大步。

转自：“科研一席话”微信公众号

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