一、文章信息
二、文章内容
在 Cu(111)基催化剂上合金化的单个 TM 原子（表示为 TM/Cu(111)）用于 NO3RR 到 NH3。这里总共考虑了27个SAA系统
(a) 左侧显示 TM/Cu(111) 催化剂结构原型的侧视图。所有考虑掺杂的 TM 原子均显示在右侧。(b) 四步筛选方法，用于选择有前景的 TM/Cu(111) 催化剂，将 NO3RR 转化为 NH3。(c) TM 和 Cu 基底之间的形成能
必须考虑四个主要目标特性来确定候选物是否可以成为硝酸盐还原的有效催化剂（图 1b）：（1）单个原子的形成能 Ef，这是将核心金属原子与铜基底，评价催化剂的结构稳定性；(2)*NO3的吉布斯吸收能ΔG*NO3通常被认为是NO3RR的先决条件，决定了*NO3能否被催化剂吸附；(3) 具有合适反应自由能的选择性，ΔGNO3¡NO3H对于*NO3 + H+ + e- ¼ *NO3H，ΔGNO¡NHO对于*NO + H+ + e- ¼ *NHO，与其他基元反应相比，这两个基元反应通常需要更高的能量注入。此外，好的催化剂还需要抵抗HER的竞争效应。(4) 低极限电位的活动。首先，通过计算Ef，我们发现所有系统的值都是负值。范围从-0.79到- 9.82 eV，这表明所有系统都被证明是热力学稳定的，并且具有巨大的实验潜力合成。根据Bader电荷分析，电子可以很容易地在TM和相邻铜原子之间传输。而且，每个周期的电荷转移次数从左到右波动，即从失去电子到获得电子，这可能会影响*NO3的吸附和活化。
(a) NO3 的键合方案。该方案定性地说明了 NO3- 片段中氮 1 s 2 s 2p 轨道和氧 1 s 2 s 2p 轨道之间的键合相互作用。(b) NO3 与 TM 结合的简化示意图。
NO3在电催化剂表面的化学吸附和活化在NO3RR中至关重要，这对开始后续加氢过程起着决定性作用。要研究NO3-的吸附和活化能力，必须首先了解NO3-的键合机制。图2a定性地说明了NO3的键合方案-。N原子与O以sp2杂化轨道成键，它们之间的主要相互作用涉及三个σ型电子共享键合。由此，形成平面三角形离子。同时，三个O原子和中心N原子之间形成具有四个中心和六个电子的离域大π键。过渡金属活性位点与NO3的强结合强度可归因于它们的未占据和占据d轨道的有利组合（图2b），其中空的d-轨道可以接受来自NO3的电子而来自NO3的电子d 轨道也会回馈给离域的 π 键，然后削弱 N - O σ键。TM 和 NO3 之间相互作用的本质的特点是电子的“接受 捐赠”，其中空轨道和占据的 d 轨道的组合起着至关重要的作用。
随后，考虑三种吸附模式。如图 3a c 所示，NO3 可以通过化学吸附（2 O 和 1 O 模式）或物理吸附吸附在活性位点上。以Cu(111)为例，我们的计算表明，NO3化学吸附通过2 O/1 O构型发生在Cu(111)表面，其中O Cu键长不超过3 Å 。对于 2 O 吸附模式，两个 O 原子通过桥位吸附同时键合到两个 Cu，N-O 键增加到 1.30 Å（NO3 中的 N-O 键长度为 1.21 Å）。通过 1 O 吸附模式，1 个 O 原子通过中空位点与 3 个 Cu 原子键合，所得 N-O 键尺寸为 1.46 Å。然而，上面的两个N-O键并没有显着增加。此外，1 O吸附模式的Cu- O键长比2 O吸附模式稍长。结合图3e和g中的电荷密度差（CDD）结果，NO3和NO3之间存在明显的电荷转移。观察基材。此外，1 O 模式比 2 O 模式转移更多的电子，从而导致更长的 N-O 键长。吉布斯自由能的变化为 - 0.10 (2 O) 和 0.14 eV (1 O)，这表明 NO3 -在自发过程中更倾向于通过 2 O 模式化学吸附在 Cu(111) 上。因此，下面的分析主要通过2O模式进行。
(a) TM/Cu(111) 表面上 (a) *NO3 吸附、(b) *NO3 + H+ + e- → *NO3H 和 (c) *NO + H+ + e-→ *NHO 的吉布斯自由能变化。(d) 计算出 ΔG(*NO3) 和 ΔG(*H)。左上角是 *NO3 主导区域，其中 ΔG(*H) > ΔG(*NO3)。(e) 确定有前景的催化剂的四个步骤的示意图。(f) 幸存的 TM/Cu(111) 催化剂的理论 UL
采用分层方法从TM/Cu(111)体系中筛选出潜在的高性能NO3RR催化剂，如图4所示。如上所述，TM/SAA的结构稳定性和*NO3化学吸附是NO3RR的关键标准并因此被纳入筛选程序。如第 2.1 节所示，所有 TM 都可以与 Cu(111) (Ef < 0) 形成牢固的键，表明所有候选物通过自发放热过程都是稳定的。此外，图 4a 中 TM/Cu (111) 表面 *NO3 吸附的吉布斯自由能变化显示 18 种候选材料满足 G*NO3 < 0 的条件，可自发吸收*NO3。无花果。图4b和4c进一步描述了两个加氢过程（*NO3 + H+ + e- → *NO3H，和*NO + H+ + e- → *NHO）吉布斯自由能的变化，这通常被视为潜力确定NO3RR中的步骤(PDS)。[40,41]同时，选择原始Cu(111)的PDS的能垒(0.53eV)作为筛选标准，这将在后面的部分详细讨论。该步骤从 18 种 TM/Cu(111) 系中筛选出 7 种，即 Ti、Ni、Zr、Nb、Pd、Hf 和 Ta，以满足标准。我们比较了 ΔG(*H) 和 ΔG(*NO3) 来评估这七种 TM/Cu(111) 的选择性。如图4d所示，这七个SAA具有负值ΔG(*NO3)，表明这些表面更喜欢捕获硝酸盐而不是氢气，然后导致所需的NO3RR选择性。
NO3 到 NH3 的电化学还原反应是一个复杂的过程，具有多个反应步骤和副产物（例如 NO2、NO、N2O 和 N2）。[17]然后研究从 NO3 - 到 NH3 的整个路径，其中转移了 9 个质子和 8 个电子（NO3- + 9 H+ + 8e- → NH3 + 3 H2O），以更好地理解 NO3RR 过程。该途径包括NO3γ基团的吸附形成*NO3、N物质的脱氧、N物质的氢化以及还原物质的解吸。此外，*NO中间体很容易通过N-N偶联生成*N2O2，因此我们还考虑了主要副反应——氮气生成，如下粉红色阴影部分所示。然后，计算三个筛选候选物（即Ti/Cu（111）、Ni/Cu（111）和Nb/Cu（111））的NO3RR的吉布斯自由能变化，并与原始 Cu (111)相应的NO3RR中间体的结构图如图1和2所示。
除了上面讨论的催化活性外，选择性会影响NO3RR的反应效率，也是评估催化剂时需要考虑的重要特征（图6a）。在这里，为了比较 TM/Cu(111) 催化剂的选择性。总结了 NH3 和其他副产物生产的极限电势 (UL)。所有三种候选产品都显示出产生 NH3 的最低 UL，这表明副产物（例如 NO2、NO 和 N2）的形成相对具有挑战性。因此，可以合理地假设 NH3 的最终合成是可能的。图描绘了ULs相对于*NO3吸附能的变化，以帮助我们充分理解催化机制。有趣的是，除了原始 Cu(111) 之外，所有 TM/Cu(111) 候选材料的 UL 均与 *NO3 吸附能线性相关，这与之前的研究一致。在这项工作中，*NO3 较弱吸附将导致较低的 UL，从而提高 NO3RR 转化为 NH3 的效率。
(a) NH3 和副产品之间的竞争产品示意图。(b) 不同产品的 NO3RR 的 UL [UL(NH3)、UL(NO2)、UL(N2) 和 UL(NO)]。(c) NO3RR 的 UL 作为 *NO3 吸附能的函数。pH = 0、7 和 14 时 (d) NO3RR 和 (e) HER 在 Ni/Cu(111) 上的详细反应路径。(f) 在所有 pH 范围内，NO3RR 和 HER 之间的 PDS 竞争关系。
三、结论
采用高通量优先原理计算来研究 TM/Cu(111) 催化剂将硝酸盐电催化还原为 NH3 的活性和选择性。使用四个步骤标准来确定 TM/Cu(111) 催化剂是否足以将硝酸盐转化为 NH3：（1）Cu（111）上合金化的 TM 的稳定性，（2）NO3 的吉布斯吸附能¶必须是(ΔG*NO3 < 0)，(3) PDS 的 UL 应满足 (ΔG < 0.53 V)。大多数TM/Cu(111)催化剂被这三个筛选标准淘汰，仅剩下七种TM/Cu(111)催化剂（TM = Ti、Ni、Zr、Nb、Pd、Hf和Ta）也可以成功抑制竞争她。通过比较七种候选材料的 UL，Ti、Ni和 Nb/Cu(111) 脱颖而出，并且与生产的产品相比，只有 Ni/Cu(111) 显示出最低的极限电势-0.29 V 和最高的选择性氮气、一氧化氮和二氧化氮。此外，我们已经阐明，三种候选物的活性与 *NO3 吸附保持着密切的关系。最终，对 pH 值进行了评估，结果显示 pH 值对 NO3RR 的催化活性和选择性有显着影响。我们相信这项工作可以激发实现高效硝酸盐到氨电催化剂的不同视角。
转自：“科研一席话”微信公众号
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