电纺层次化多孔碳纳米纤维上Fe-N4原子位作为氧还原反应的高效电催化剂

题目

Atomic Fe-N4 sites on electrospun hierarchical porous carbon nanofibers as an efficient electrocatalyst for oxygen reduction reaction

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Chinese Chemical Letters

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掺杂原子分散金属位(ADMSs)的多孔碳材料是一种很有前途的氧还原反应(ORR)电催化催化剂。本文通过电纺丝铁基金属有机框架(MOFs)/聚丙烯腈纳米纤维的碳化制备了具有原子分散Fe-N4位点的分层多孔氮掺杂碳纳米纤维，用于ORR电催化。值得注意的是，合成的碳纳米纤维具有原子分散的FeN4位点，在碱性电解质中表现出非凡的电化学性能，起始电位为0.994 V，半波电位为0.876 V，与基准的商用Pt/C催化剂相当。高催化性能源于其独特的分层多孔一维碳结构和丰富的高活性原子分散的Fe-N4位点。

结果与讨论

材料制备

方案1图解地描述了Fex@CNF的合成过程。首先，通过先前报道的方法合成FexAl1-x-BTC金属有机气凝胶(MOAs)。由于结晶度较差，三维微晶网络FexAl1-x-BTCMOAs在粉末x射线衍射(PXRD)模式下具有弱衍射峰。然后，采用简单的单喷嘴静电纺丝法将FexAl1-x-BTC-MOAs嵌入PAN纳米纤维中，作为碳纳米纤维的载体和碳源。

方案1

在900 ℃氩气气氛下热解过程中，Fe3+离子会被邻近的碳种还原，部分被N捕获，通过Lewis酸碱相互作用形成Fe-Nx簇。MOA-PAN前驱体转化为具有原子分散的Fe-Nx位点的n掺杂碳纳米纤维。酸浸去除多余的铁和铝，形成丰富的孔隙结构。为了提高碳的石墨化程度，去除酸蚀带来的不稳定官能团，需要进行二次煅烧。为了进行比较，采用相同的工艺处理FexAl1-x-BTC MOAs，得到了名为Fex/C的多孔碳材料。

形貌表征

Fex@CNF的PXRD谱图中 26°处的板状峰与石墨碳的(002)面相对应，衍射峰移至26.5°处，表明随着铁含量的增加，石墨碳的形成增多(图1a)。通过拉曼光谱可以进一步提供Fex@CNF的石墨化程度信息(图1b)。当Fe3+摩尔比从0增加到1时，Fex@CNF的切向拉伸G带与无序D带的强度比从0.94增加到0.98。所有样品的表面积和孔隙特征都通过77 K等温N2吸附测量来表征(图1c)。Fe0.25@CNF的N2吸附曲线为ⅳ型等温线，有明显的滞回线，表明介孔的存在。计算Fe0.25@CNF的BET表面积为386 m2 /g。PSD显示，微孔和中孔在纳米纤维中构建了层次结构(图1c插入)。如图1d所示，n1s的高分辨率光谱可以解卷积成5个结合能分别为398.0、399.3、400.4、401.0和403.5 eV的峰，分别对应于吡啶氮(Py-N)、铁配位氮(Fe-N)、吡啶氮(Pyr-N)、类石墨氮(G-like)和氧化型氮(Py-N- o)(图1d)。

图１

如Fe0.25@CNF的TEM图像所示，没有观察到结晶铁纳米颗粒或铁团簇，这提供了铁沉积在单原子位置而不是聚集成大组装体的重要证据。为了确认Fe0.25@CNF中adms的存在，使用了原子分辨率高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)(图2c和d)。许多孤立的亮点表明存在Fe-N4 adms，其中一些在图2d中以红色圆圈标记。能量色散x射线能谱(EDS)制图分析表明，Fe0.25@CNF中C、N、Fe元素分布均匀(图2e)。

图２

通过x射线吸收近边结构(XANES)和扩展x射线吸收精细结构(EXAFS)分析研究Fe0.25@CNF的氧化态和局部配位环境(图3)。Fe K-edge XANES显示，Fe的氧化态与FePc中的FeII接近。傅里叶变换后的k2 -加权Fe - k边EXAFS谱的幅度为1.44 Å。以FePc为基本结构模型，拟合结果表明，第一壳层的Fe-N1配位为主峰。第二个峰在2.3 Å附近被分配给第二壳的Fe-C1/C2配位。金属Fe - Fe配位的缺失证明了Fe0.25@CNF中Fe位是原子分散的。

图３

电化学性能测试

考虑到单原子Fe-N4活性位点分布在丰富孔隙中的优点，Fe0.25@CNF具有高稳定性，是一种高效的氧还原反应催化剂。在0.1 mol/L KOH溶液中，采用三电极结构，采用循环伏安法和线性扫描伏安法测定Fex@CNF的性能。

图4

图4a显示，在O2饱和的电解质中，测量到一个清晰的阴极峰，其峰电位为Fe0.25@CNF正，这意味着对ORR的电催化活性。利用旋转圆盘电极(RDE)，采用线性扫描伏安法(LSV)进一步研究了Fex@CNF的ORR性能。如图4b所示，Fe0.25@CNF的ORR催化性能最好，其正起始电位为0.994 V，半波电位为0.876 V，与商用Pt/C催化剂的ORR催化性能接近。

为了进一步了解反应机理，根据不同转速下的极化曲线和相应的Koutecky-Levich (K-L)图(图4c)，收集了动力学参数，包括电子转移数(n)和动力学极限电流密度(jK)。K-L曲线表现出良好的线性和近似重合，表明不同电位下ORR中每个氧分子的电子转移数相似。在0.25 V ~ 0.65 V的电位范围内，Fe0.25@CNF的电子转移数为3.90，表明优选的高效四电子途径。通过加速耐久性试验，在0.6 V到1.0 V之间循环电极电位8000次，测试Fe0.25@CNF的长期稳定性。Fe0.25@CNF显示只有轻微的半波电位负移约20 mV的活性损失(图4d)。

Fe0.25@CNF优异的电催化性能可以归结为以下几个关键方面:(1)Fe0.25@CNF的一维结构提供了大的暴露表面积和高导电性，极大地增强了电子传递能力，促进了ORR的电催化性能。(2)层次化孔隙结构可以提高质量传输，其中宏孔和介孔作为电解质的储存器，缩短了扩散距离。(3) Fe0.25@CNF的特殊结构创造了广泛的高效Fe-N4位点，可以实际参与ORR反应，具有超高的电流密度和极好的稳定性。

结论

综上所述，通过电纺Fe0.25Al0.75-BTC@PAN复合前驱体的热处理制备了一种具有层次结构的Fe-N4位分散良好的多孔碳纳米纤维。Fe0.25@CNF对ORR具有优异的电催化性能，这可以归因于其具有高比表面积和高孔体积的一维碳纳米纤维结构的特殊结构，石墨化程度适当，活性物质含量高。目前的结果为开发具有可控形态和功能的新型开放式碳纳米结构和为下一代非贵重电催化剂开辟了新的途径。

转自：“科研一席话”微信公众号

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