用于电化学硝酸盐还原反应的氢化钛电极的催化性能和近表面 X 射线表征

一、文献信息

（1）文献名称：Catalytic Performance and Near-Surface Xray Characterization of Titanium Hydride Electrodes for the Electrochemical Nitrate Reduction Reaction

（2）发表期刊：Journal of the American Chemical Society ( IF 15.0 )

（3）发表时间：2022-03-22

二、主要内容概括

电化学硝酸还原反应(NO3RR)在钛上引起了明显的表面重构，形成了氢化钛(TiHx, 0 < x≤2)。通过非原位掠射x射线衍射(GIXRD)和x射线吸收光谱(XAS)，发现随着NO3RR作用电位和持续时间的增加，近表面TiH2富集。这种定量关系有助于对Ti进行电化学处理，形成用于NO3RR的TiH2/Ti电极，从而使氢化物形成与NO3RR性能解耦。利用TiH2(111)上的密度泛函理论(DFT)计算分析了NO3RR在−0.4 ~−1.0 VRHE范围内的活性和选择性。

三、研究成果展示

（1）结构表征：通过GIXRD，我们对工业纯多晶钛箔阴极在NO3RR前后的晶体结构进行了表征。未改性钛箔的衍射图以α-Ti为主。在NO3RR过程中，在施加电位、持续时间和测试的标称探针深度中，Ti电极具有显著且一致的结构变化。α-Ti衍射峰相对峰面积减小，往往成为非优势相(图1a)。同时，出现了TiHx的衍射图，其中最强烈的衍射图来自TiH2，较弱的衍射图对应于结晶的亚化学计量TiHx。总的来说，α-Ti、TiOx (0 < x≤2)和TiHx在NO3RR后电极中共存，未观察到其他钛晶(如氮化钛)。对于固定的NO3RR持续时间和标称探针深度，更负的施加电位导致氢化物含量增加(图1b)。同样，较长的NO3RR持续时间导致了氢化物含量的富集。

为了补充GIXRD，采用Ti - K-edge TEY XAS测量，在电极近表面的环境中，对样品进行了1 μ m的测量。x射线吸收的近边结构(XANES，图2a)该峰在TiH2中不存在，表明其为立方(fcc)结构33，有利于TiH2在不同电位和持续时间的样品中分配。在−0.4和−0.6 V vs RHE下NO3RR处理4 h的Ti箔出现了与Ti箔相似的前边缘峰，但强度有所减弱，而在−0.8和−1.0 V vs RHE下NO3RR处理4 h的Ti箔没有出现前边缘峰，表明近表面结构从α-Ti (hcp)向TiH2 (fcc)转变。在扩展x射线吸收精细结构(EXAFS)的傅里叶变换中，Ti箔和−0.4和−0.6 VRHE NO3RR样品在2.52 Å处出现了一个明显的Ti - Ti散射峰(图2b)。对于TiH2和−0.8和−1.0 V vs RHE NO3RR样品，该峰值移位到2.79 Å，对应于10.7%的扩展。利用Ti和TiH2的成键距离Ti - Ti散射路径进行EXAFS建模(代表性拟合图2c)。每个样品的配位数在图2d中以原子百分比表示。TiH2系的Ti原子数量随施加电位和持续时间的增加而增加，而α-Ti系的Ti原子数量则相反。与GIXRD结果一致，施加电位越负，近表面氢化物含量的富集程度越高。例如，在−1.0 V vs RHE (2 h)下形成的TiH2多于−0.6 V vs RHE (8 h)。对近表面结构的明显控制使Ti的电化学处理能够产生用于NO3RR的TiH2/Ti电极。

（2）电化学性能图：在−0.4、−0.6、−0.8和−1.0 V vs RHE (1 M NaClO4 + 10 mM HNO3)条件下，通过30分钟计时电流法实验评估未改性Ti和预成型TiH2/Ti电极的NO3RR电化学性能。经过时间电流测定的未修饰Ti电极的GIXRD显示没有TiHx相，而在TiH2/Ti电极上观察到近表面TiH2的持久性。H2 (FEH2)的法拉第效率仍然低于5.8±2.5%(图3a)，表明NO3RR是主要反应，TiH2/Ti电极没有引入明显的HER竞争。−0.4和−0.6 V vs RHE时，反应产物以亚硝酸盐为主，−0.8和−1.0 V vs RHE时，反应产物以氨为主;观察到的N2产量可以忽略不计(检测限为50 ppm)。TiH2/Ti与未修正Ti的FENH3比率在所研究的应用电位之间没有显着差异。NH3选择性比率(反应硝酸盐转化为氨的比例)遵循类似的趋势，表明NO3RR的选择性决定步骤在未修饰的Ti和TiH2/Ti电极之间保持不变。通过检查电催化活性的性能指标(图3b)，得出了类似的结论。有几个原因可以解释类似的NO3RR性能。虽然两个电极开始时具有不同的近表面结构，但原位催化条件可能导致表面结构趋同，因此具有相似的反应性。或者，电极表面可能保持不同，但其他因素在赋予反应性能方面起着更重要的作用，例如表面粗糙度或Ti, TiOx和TiHx共存所赋予的表面电子态的贡献。

（3）理论计算：为了深入了解TiH2的反应性，使用Vienna Ab-initio Simulation Package 中的RPBE xc-functional对表面覆盖的热力学进行了周期性DFT计算。TiH2(111)的表面Pourbaix图(图4a，表面和吸附结构见图4c)是通过GIXRD观察到的最强烈的TiH2峰，以总结标准条件下H*覆盖率(θH)。对于TiH2， θH定义为氢在所有可用的hcp位点上沿完整单分子层的覆盖范围。一旦hcp位点被占用，析氢反应(HER)在热力学上比H*吸附更有利，如果HER在动力学上可用，这将导致θH的降低。从热力学来看，θH2随着负电势的增加而增加，直至TiH2终止的表面。对于固定的施加电位，θH可能会随着pH的增加而急剧下降，我们确实在所有电化学实验的阴极液中观察到这一点。因此，我们假设瞬态θH在图3a所示的反应选择性中起作用，例如通过控制表面中间体的氢化形成NOx*和NHy*物质。我们计算的零电荷电位(几乎所有θH为负- 1.0 VRHE)导致表面带正电，可能促进阴离子硝酸盐吸附，这通常是NO3RR的速率决定步骤。DFT计算预测，无论初始θH如何，与H相比，氮物种对表面位点具有竞争性(图4b)。随着NO3RR过电位的增加，分子硝酸盐(NO3*)表现出较弱的吸附，而亚硝酸盐(NO2*)和表面(氢)氧化物O(H)*的解离吸附是有利的。相对于氧化H2O(aq)态，共吸附O*和OH*的稳定性随电位变化显著(图4b)，了解氮和氧表面物种之间的竞争可以阐明NO3RR产物对TiH2的电位依赖性。最后，对Ti(0001)的初步DFT计算表明，单层下H*的积分自由能低于H2演化的积分自由能，这意味着在NO3RR条件下，未修正的Ti最终会形成表面TiH2。分析表明，原位未修饰的Ti具有与TiH2/Ti电极相似的反应性。

四、结论

综上所述，通过系统地表征近表面Ti，实现了TiH2/Ti电极的电化学制备和测试。电化学实验与DFT计算相结合表明，本文所探索的应用电位基本对应于NO3RR在TiH2上的活性和选择性的动态范围。研究推进了NO3RR性能与非原位近表面电催化剂组成之间的直接关系，并确定了进一步研究的关键机会。

转自：“科研一席话”微信公众号

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