第一作者：Chuanhui Huang 通讯作者：Xinliang Feng
通讯地址：德累斯顿先进电子中心和化学与食品化学学院，德国德累斯顿工业大学。
发表期刊：Angew. Chem. Int. Ed Doi：10.1002/anie.202313591
期刊介绍：Angewandte Chemie是德国化学学会（GDCh）的期刊。它是世界上最重要的化学期刊之一。它是该领域中唯一一份提供评论类文章、要闻、通讯和研究文章的期刊。
背景介绍
平面扩展π共轭的层叠二维共轭MOF（2D c-MOF）具有高导电性和可调节的电子带隙。但由于固有的微孔和密集的层叠结构，在2D c-MOF中同时实现高孔隙度、高质量渗透率、高可用活性位点和本征导电性依然很难。传统溶剂热法合成的块状晶体由于强面内配位和弱面外π堆积之间的不平衡作用导致呈现针状。而牺牲模板法作为一类可以精确复制原始模板而不需要额外刻蚀的分层纳米结构受控合成策略，但是面临着分层纳米结构和高结晶度的实现困难问题。
本文提出了一种模板策略，通过MOF到c-MOFDE 转换，合成具有高结晶度、定制形态和高空隙度的分层纳米结构2D c-MOF.以绝缘的3D MOF作为模板，在其表面生成的非晶中间层作为独特的次级模板，从而决定了生成的2D c-MOF的几何形状，降低了反应动力学，提高了结晶度。热力学理论证实了这种转变的自发性。（例如，方形平面单元MX4在二维共轭MOF中被认为比传统的三维MOF的弱配位键更稳定）。
(a)从绝缘的3D MOF前体到二维c-MOF样品的转变示意图。(b-e)计算了三维Cu - MOF (HKUST -1, Cu-BDC)、co - MOF (ZIF-67, CoBTC)、Ni -MOF (ZIF-8- Ni， Ni-BTC)和Zn - MOF(ZIF-8, Zn-BTC)前驱体绝缘转化为相应二维c-MOF样品的Gibbs自由能变化(~G)，包括Cu-HAB、Cu-HHB、Cu-BHT、Cu-HTTP、Cu-HITP、Cu-HHTP、Co-HAB、Co-HITP、Co-HHTP、Co-HTTP、Ni-HHB、Ni-HHTP、Ni-HATP、Ni-HAB、Zn-HHTP和Zn -HBB。
实验内容
以3D ZIF-8为例，在HHTP共轭配体作用下，转变为Zn-HHTP这种c-MOF。
(a - d)反应时间为(a) 0 min， (b) 10 min， (c) 30 min， (d) 24 h时，ZIF-8 NPs转化样品的TEM图像。插入的图像是相应的SAED模式。(e)样品在10min时的HRTEM图像。(b)中ZIF-8与无定形Zn-HHTP之间的界面用白色虚线突出。(f)样品在30min时的HRTEM图像。(g-i) (f)中选定区域的放大HRTEM图像(上)和相应的傅里叶变换模式(下)。(h)中ZIF-8与结晶Zn-HHTP之间的界面用白色虚线突出显示。比例尺表示(a-d)为200 nm， (e)为20 nm， (f)为50 nm， (g-i)为20 nm，插入的SAED和FFT图像为11 /nm。(j) ZIF-8 NPs向中空Zn-HHTP NPs两步转化机理示意图概述。
机理解释
第一步，由于初始的快速的反应动力学，在3D MOF模板表面快速形成了非晶c-MOF中间层，该中间层作为后续步骤的二次模板。
第二步涉及双重过程，c-MOF晶体在二次非晶模板中的非均质成核和生长以及3D MOF核心的自发溶解。而转变过程中，非晶层被认为是成核和生长的场所，同时也是降低溶液中配体于层内金属离子之间反应动力学的屏障。反应动力学对于MOF样品的形貌起到了至关重要的作用。在低含水率和低温条件下的低刻蚀速率允许形成完整的而此模板，完全覆盖ZIF-8。高含水率和温度导致腐蚀速率大于Zn-HHTP的生长形成速率，导致部分Zn2+离子扩散至溶液中，从而形成针状壳外晶体甚至是纳米线。
(a, b) 0、3、10 ns时，有/无非晶层存在时HHTP分子与Zn2 +离子反应过程的分子动力学模拟模型示意图。(c) 3ns和10ns时游离Zn2 +离子的比值。(d) 10ns时动态结构中Zn2+离子along×coordinate的密度分布。(e)溶剂组成(横坐标)与反应温度(纵坐标)的相图。区(I):纯ZIF-8 NPs;区(II):中空Zn-HHTP NPs;区(III):锌-HTTP纳米线组装框架，作为区(II)和区(IV)之间的过渡阶段;区(IV):单分散锌- HTTP纳米线。
例如，以三维MOF为牺牲模板，实现双壳空心和多壳空心结构的二维c-MOF。除了0维中空c-MOF纳米结构外，还可以实现1D纳米管，2D纳米结构，3D纳米花和纳米片组成的膜。
(a-f)双壳中空Co-HHTP@ZnHHTP纳米膜、中空多壳CuHT纳米膜、Zn - HBB纳米管、CuHT纳米膜、Cu -HBB纳米花、Cu-BHT纳米膜组装框架纳米膜的TEM图像。标尺表示(a) 500 nm， (b-d, f) 1 μm， (e) 200 nm。
气敏性能测试
以Cu-HHB纳米花为例，在100ppm H2S下，响应值比块状Cu-HHB纳米颗粒提升了2.5倍，具有更低的检测限（83 ppb），更快的响应时间（58.2 s），性能提升归因于更大的比表面积（311.5m2g-1>130.2m2g-1）,更有效的气体富集，更高的内部活性位点利用率。
(a)不同电流密度下块状和空心CuHT NPs的比电容比较。(b)块状和空心CuHT NPs的速率性能比较。(c)空心CuHT样品在5 Ag -1电流密度下的循环性能和库仑效率。(d)室温下CuHBB传感器对不同H2S浓度的响应。(e)基于Cu - HBB的传感器响应和浓度的线性双对数曲线。(f)与其他已报道的导电聚合物H2S传感材料在室温下的比较。(图中为100 ppm H2S下CuHBB纳米花的响应-恢复时间曲线，蓝色表示不可恢复的传感材料，绿色表示可恢复的传感材料。)
转自：“科研一席话”微信公众号
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