Ru1Cu单原子合金催化剂促进5-羟甲基糠醛的电催化加氢

摘要：

生物质衍生的5-羟甲基糠醛（HMF）的电化学还原代表了一条绕过化石燃料和氢气使用的可持续增值化学品生产的优雅途径。然而，电极（Cu、Bi、Pb）的高电压和低活性阻碍了反应效率。在此，我们报道了一种在Cu纳米线上具有分离的Ru原子的Ru1Cu单原子合金（SAA）催化剂，该催化剂表现出HMF电化学还原为2，5-二羟基甲基呋喃（DHMF），在-0.3V（相对于RHE），与Cu对应物相比。更重要的是，FE（87.5%）在高HMF浓度（100mM）下被大量保留。通过使用组合电化学技术进行的动力学研究表明，Ru1Cu和Cu的机理不同，表明单原子Ru促进水的离解，产生H*物种，通过电催化水凝胶与HMF有效反应。

催化剂合成

合成过程如图所示。最初通过在碱性条件下用（NH4）2S2O8对泡沫铜进行简单的化学氧化，然后在空气中煅烧，制备了CuO纳米线阵列（NWAs）。

通过在电化学系统中在阴极电势下还原母体CuO纳米结构，获得了Cu-NWAs。然后，通过控制RuCl3（Ru的前体）浓度和持续时间，通过电流置换法将单原子Ru引入Cu NWAs中，获得Ru1Cu SAA。

实验内容

SEM图像显示了Ru1Cu的纳米线阵列形态，这表明保留了原始的Cu结构。XRD图谱仅显示Cu相，没有Ru衍射峰，随后通过使用HAADF-STEM和CO探针分子漫反射红外傅立叶变换光谱（CO-DRIFTS）来表征Ru的存在。如图所示，HAADF-STEM与能量色散X射线光谱（EDS）相结合，显示了Ru原子在Cu NWA中的孤立分散，而没有观察到Ru团簇或纳米颗粒。大规模EDS图谱（图d）证实了Ru物种在整个Cu NWA中的存在和均匀分布。通过CO-DRIFTS证实了Ru1Cu SAA中Ru的分离分散体。图f显示了Ru1Cu和参考物（Ru箔、RuO2和RuCl3）在Ru Kedge的X射线吸收近边光谱（XANES）。Ru1Cu的吸附边缘位于Ru箔和RuO2之间，靠近RuCl3，说明Ru1Cu处于氧化态

在0.5M磷酸盐缓冲溶液（PBS）和硼酸缓冲液中，研究了在有或没有HMF的情况下HMF的电化学还原。催化结果表明，PBS是一种更适合在Ru1Cu上进行电化学还原的电解质，LSV曲线显示，添加20mM HMF后，Ru1Cu SAA和Cu都表现出增强的电流密度，表明HMF的电化学还原比HER更有利。单原子Ru的存在促进了电化学还原性能。进行了计时电位测量，以定量测定HMF在-0.3v持续1小时。图b显示，Ru1Cu SAA显示出比Cu更高的DHMF转化率（65.9%对18.3%）和更高的FE（87.0%对71.5%）。如图c、d所示，在不同电位下，与Cu相比，Ru1Cu SAA显示出更高的DHMF生产率和FE。Cu受到HMF二聚化为BHH的影响，获得了约19.1%的BHH FE。这些结果表明在Ru1Cu上具有高活性并抑制HMF二聚。然而，在Ru1Cu SAA上观察到H2（FE为11.5%），而在Cu上观察到它被抑制，这意味着单原子Ru促进了HMF的电化学还原，而伴随的HER则相对较低。在HMF浓度增加的情况下，Cu显示DHMF的FE降低（图e）（50和100 mM HMF中的FE分别为74.0%和59.7%），这在很大程度上是由于BHH的形成（50和100%HMF中分别为13.0%和28.5%）。相反，Ru1Cu在高HMF浓度下显示出抑制HMF二聚化（图f），导致DHMF的FE更高（50和100 mM HMF中的FE分别为89.4%和88.0%）

Cu和Ru1Cu的等效电路如图4a所示，由四部分组成：（1）电子从Cu或Ru1Cu转移到反应界面的过程，（2）反应界面的中间积累过程，（3）界面反应电荷转移过程和（4）电解质电阻。其中，CPE1和R1（代表电子可转移性），CPE2和R2（代表Volmer步骤），CPE3和R3（代表Heyrovsky步骤）。在相同的施加电势下，Cu上的中低频半圆（图b）和相度（图c）随着HMF的加入而下降，但在Ru1Cu上观察到相反的趋势，这表明随着HMF加入，Ru1Cu和Cu上的电荷转移过程以不同的方式变化。然后，比较了在不同电势下有或没有HMF的中间积累过程（R2）和界面反应电荷转移过程（R3）的等效电阻（图d，e）。对于Ru1Cu，R2（图d，左）没有明显变化，因为Volmer阶跃是HER和ECH在Ru1Cu上的常见阶跃，正如Tafel斜率分析和KIE实验所证明的那样。而R3（图d，右）在电位窗口下随着HMF的加入而增加。Cu，R2（图e，左）随着HMF的加入而降低，这表明HMF的电还原更倾向于通过CPET过程而不是Volmer步骤进行。Ru1Cu上，水在单原子Ru上被活化，伴随着电子转移和离解成H*物种，然后两个H*物种通过ECH机制与HMF的羰基反应产生DHMF（图g）。而Cu通过电还原机制进行，其中HMF的羰基接受来自电极的电子，并通过CPET过程与邻近质子的添加相配合。生成的自由基中间体通过另一个CPET过程进一步转化为DHMF，或者可能通过C-C与另一个自由基偶联（图h）

结论

该团队制备了一种Ru1Cu单原子合金，该合金在HMF的电化学还原方面比Cu合金表现出更好的性能，在-0.3V（相对于RHE）。值得注意的是，DHMF的FE（87.5%）在高HMF浓度（100mM）下基本保留，考虑到反应在高浓度下经常遭受HMF二聚化。使用各种电化学技术进行的动力学研究表明，Ru1Cu和Cu对应物的电化学还原机制不同。单原子Ru促进水的离解以产生H*物种，该物种通过ECH机制与HMF有效反应以提供DHMF，而Cu遵循CPET过程。这项工作为生物质升级之外的高效电催化加氢提供了一种单原子合金化设计策略。

转自：“科研一席话”微信公众号

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