文章背景
作者：Xianbo Yu
通讯作者：Xianbo Yu，Bo Geng，Yujin Chen
机构：哈尔滨师范大学，哈尔滨工程大学
期刊：Applied Catalysis B-Environmental
年份：2023
影响因子：22.1
分区：Q1
原文链接：
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.123534
01
文章摘要
MoS2的析氢反应(HER)催化性能较差的原因是其边缘比小、惰性底物表面大、电导率差，而多种策略可以同时用于调节MoS2的电子结构，从而产生具有优异析氢反应催化性能的催化剂。本文报道了一种含有扩展层间距的1T相的MoS2，并将其构建为具有MoO2的异质结构材料(MoO2 @E-MoS2)。具体而言，MoS2的1T相和膨胀层结构的存在可以提高电极电导率，增加活性位点暴露，促进H2O吸附，并优化氢的吉布斯无能。所构建的异质结构可以调节催化剂的电子结构，增强界面处的电子转移，提高水吸附能，降低氢反应能垒。此外，密度泛函数理论计算表明，该催化剂中MoS2的S位点对H2O具有更高的吸附能力，而Mo位点对H*具有更大的吸附/解吸能力。最终，MoO2 @E-MoS2在10 mA cm-2电流密度下的过电位为93 mV和99 mV，在酸性和碱性介质中，在10 ~ 30 mA cm-2电流密度下的长期稳定性分别超过70和130 h。
02
结果与讨论
①
催化剂制备与表征
MoO2@E-MoS2的合成过程分为三个不同的步骤。如图la所示，首先以甘油和异丙醇为混合溶剂，MoCl5为钼源，采用溶剂热法合成均匀的Mo-glycerate球(MoGs)。其次，在氩气气氛中对MoGs进行热处理，以实现MoO2球的均匀尺寸。第三，对MoO2进行硫化处理，形成内层MoO2和外层MoS2纳米片的非均质结构。同时，MoS2的(002)面间距扩大，晶相由1 T相和2 H相混合组成。
为了体现扩大层间距的1 T/2 H混合相MoS2与构建的非均质结构的协同优势，本文又制备了3种样品:i)纯MoO2纳米球(MoO2);ii) MoGs的直接硫化形成1 T/2 H混合相MoS2纳米球，具有扩大的(002)面间距，记为E-MoS2;iii)在Ar/H2气氛下对MoO2 @E-MoS2进行热处理，形成2h - mos2(无层膨胀)和MoO2 (MoO2 @MoS2)的异质结构纳米球。
此外，E-MoS2的(002)晶面峰在9.49°处偏离标准位置14.3°，表明其与标准晶面间距离扩大0.62 nm至0.93 nm。此外，为了证明MoO2 @E-MoS2和E-MoS2中均存在1t / 2h混合相MoS2，还进行了XRD测量。经过高温热处理得到的MoO2 @MoS2完全呈现出稳定的2 H-MoS2，符合六方晶JCPDs的标准卡。
此外，在MoO2 @EMoS2中，除了主要的2 H-MoS2外，还有两个额外的峰在31.8°和56.6°处对应于1 TMoS2的模拟峰。这一观察结果证实了在合成的MoO2 @E-MoS2和E-MoS2中都存在混合的1t / 2h相。此外，(002)晶面间距的扩大主要是由于低温反应过程中的不完全硫化，导致MoS2层之间支持层间MoS2的残余Mo-O键(MoO(OH)y)[29,30]。为了验证上述结论，将E-MoS2在500℃氩气流下退火。此外，(002)晶面间距的扩大主要是由于低温反应过程中的不完全硫化，导致MoS2层之间支持层间MoS2的残余Mo-O键(MoO (OH)y)。为了验证上述结论，将E-MoS2在500℃氩气流下退火。
利用X射线光电子能谱(XPS)分析了四种材料表面的元素组成和化学键态。对于高分辨率Mo三维光谱，在229.6和232.8 eV处存在两个谱峰，明确表明MoO2 @MoS2中的MoS2完全采用2h相构型。如图1c所示，位于228.9和232.0 eV处的两个谱峰分别对应MoS2在1t相的Mo 3d5/2和Mo 3d3/2轨道，这明确表明MoO2 @E-MoS2和E-MoS2中的MoS2是1t / 2h混合相。
E-MoS2和MoO2 @E-MoS2的两个Mo-O键在结合能分别为233.3和236.0 eV时表现出更大的峰面积(对应Mo+)，进一步证明了MoS2扩展层间中存在氧掺杂[29,30]。对s2p的高分辨率光谱进行了进一步的分析。图1d中在162.1和163.6 eV处观测到的两个光谱峰归因于2h - mos2的存在，而在161.3和162.6 eV处检测到的光谱峰与1t - mos2的轨道峰S 2p3/2和S 2p1/2有关。以上结果进一步证明了MoO2 @E-MoS2和E-MoS2中MoS2的1T相和2h相共存，而MoO2 @MoS2退火后只形成2h -MoS2。值得注意的是，与E-MoS2相比，MoO2 @E-MoS2的所有谱峰位置都向结合能较低的位置移动，这表明异质结构的构建使得MoO2和MoS2之间存在电子相互作用，电子从MoO2转移到MoS2。
如图2a-c所示，MoO2纳米球经过硫化并发生了形态转变，形成了MoO2 @E-MoS2纳米球，其表面由许多纳米级片层组成，直径扩大到约600 nm。此外，图2c显示了MoO2 @EMoS2的选区电子衍射图。2个H-MoS2(0.12和0.27 nm)和1个TMoS2(0.16和0.21 nm)的晶格间距可以被识别出来，进一步证实了样品MoO2 @EMoS2中存在1 T/2 H混合相MoS2。
利用扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)对MoO2 @E-MoS2、MoO2@MoS2、E-MoS2和MoO2的微观形貌和结构进行了分析，以全面了解它们的性质。经过热处理后，在HRTEM图像中可以看到MoO2 @E-MoS2的晶格条纹(图2d)，其面间距离约为0.93 nm。该面间距与XRD测试结果得到的层间距值一致，表明扩展MoS2层间距制备成功。此外，图2e的HRTEM图像显示材料内部存在一个具有三角形配位八面体结构的1t相和一个具有蜂窝三角形锥结构的2H相，从而证明了1t / 2H相的杂化存在。为了进一步说明MoO2 @E-MoS2球体的结构，其内核为MoO2，外层为MoS2纳米片，我们进行了TEM线扫描分析，以检查其元素分布。如图2f,g所示，很明显，O主要集中在球体的中心区域，而S和Mo尽管在整个球体中都存在，但仍沿其外围显著分布。因此，根据XRD图谱可以推断MoO2 @E-MoS2具有MoO2在内层，MoS2在外层的非均相结构。
为了证明扩大层间距的1 T/2 H混合相MoS2的制备和构建的非均质结构的好处，所有电极在N2饱和酸性和碱性(0.5 M H2SO4和1.0 μ M KOH)溶液中以5 mV s的扫描速率评估其HER性能。如图3a所示，最初采用线性扫描伏安法(LSV)来评估Pt/C, MoO2 @E-MoS2, MoO2 @MoS2, E-MoS2和MoO2的HER性能。毫无疑问，Pt/C表现出最低的起始电位(接近0 mV)和最高的电流密度。对于MoO2 @E-MoS2，在相对较低的过电位下观察到显著的电流。电流密度随着电位的增加而迅速增加，在过电位为93 mV (10= 93 mV)时电流密度达到10 mA cm-2，表明其具有优异的HER催化活性。与MoO2 @E-MoS2相比，MoO2 @E-MoS2的催化性能更好结果表明，扩大层间距的1 T/2 H混合相MoS2对提高HER性能起着至关重要的作用。同样，将MoO2 @EMoS2的催化性能与E-MoS2和MoO2进行了比较。然而，单独使用时，EMoS2 (710 = 175 mV)和MoO2 (10 = 246 mV)的催化活性都不理想，说明异相结构的构建可以有效提高HER的催化性能。Tafel斜率是分析催化反应动力学的一项重要技术。由图3b可知，MoO2 @E-MoS2的Tafel斜率为154 mV dec-1，明显低于MoO2 @MoS2 (183 mV dec-1)、E-MoS2 (201 mV dec-1)和MoO2 (268 mV dec-1)，体现了MoO2优越的电荷转移效率。因此，图3a-c中较低的过电位和Tafel斜率表明，异相结构的形成和1 T/2 H混合相MoS2的膨胀层可以显著增强电极反应动力学，提高HER催化性能。为了更深入地了解MoO2 @E-MoS2性能增强的根本原因，我们通过电化学双层电容(Cai)初步评估了电极的电化学活性表面积(ECSA)。在非法拉第区以不同的扫描速率测量了所有电极的循环伏安曲线。不同扫描速度下MoO2 @E-MoS2的CV曲线显示出最大的Cai (15.5 mF cm-2)，超过了MoO2 @MoS2 (11.6 mF cm-2)、E-MoS2 (9.6 mF cm-2)和MoO2 (7.0 mF cm-2)，如图3d所示。MoO2 @E-MoS2、MoO2 @MoS2、E-MoS2、MoO2分别为388、290、240、175 cm2。MoO2 @E-MoS2可以提供更大的电化学活性表面积，ECSA增加，有利于提高HER催化性能。
转换频率(TOF)也作为关键参数进行了评价反映了所研究样品的催化活性和活性位点数。如图3e所示，在0.5 M H2SO4溶液中，MoO2 @E-MoS2在整个电位范围内表现出最高的TOF值。在过电位为300 mV时，MoO2 @E-MoS2的TOF值达到4.4s-1，分别比MoO2 @MoS2、E-MoS2和MoO2提高了4.2倍、7.8倍和22.1倍。这一结果进一步证实了非均相结构的形成和由混合相(1 T/2 H) MoS2组成的膨胀层可以有效地暴露更多的活性位点，从而提高电极的催化性能。电化学阻抗谱(EIS)技术进一步研究了电极动力学过程。如图3f所示，MoO2 @E-MoS2的电荷转移阻力(Re)在所有被测催化剂中最低，估计为5.1 Ω cm-2，说明其结构设计和组成有利于增强电荷转移和质量扩散动力学。HER的长期稳定性是实现高性能电催化剂的另一个关键参数。如图3g所示，在电流密度为10 mA cm2的情况下，经过3000次循环后，MoO2 @E-MoS2的LSV曲线与原始曲线相比仅出现了8 mV的负过电位偏移，表明其对HER的耐久性显著。
在0.5 M H2SO4溶液中，即使经过长时间的70 h，电解也没有观察到明显的潜在降解(图3h)。在碱性溶液(1.0 M KOH)中也进行了电化学测量，结果表明HER的性质与酸性条件下相似。
为了进一步证实HER催化能力的顺序为MoO2 @E-MoS2 > MoO2 @MoS2 > E-MoS2 > MoO2，测量了所有样品的LSV曲线。如图4a所示，MoO2在710 ~ 215 mV的HER活性可以忽略不计。在异质结构中掺入MoS2可显著提高MoO2 @MoS2的HER催化性能。同样，通过将MoO2 @MoS2中的MoS2转化为膨胀的1t / 2h混合相MoS2，进一步提高了MoO2 @E-MoS2的HER催化活性。结果表明，MoO2 @E-MoS2在10 = 99 mV时表现出优异的HER催化活性，优于MoO2 @MoS2 (710 =153 mV）、E-MoS2 （710 = 168 mV） 和 MoO2 （10 = 215 mV）。The Tafel（塔菲尔酒店）在1.0 M KOH溶液中计算了所有样品的斜率，以评估HER动力学。从图4b、c中可以看出，MoO2 @E-MoS2的Tafel斜率值比其他样品最小，这进一步证明了通过扩大层间距制备1 T/2 H混合相MoS2，形成非均相结构来增强HER动力学。
如图4d所示，在过电位为270 mV时，MoO2 @E-MoS2的TOF值为5.5 s-，比MoO2 @MoS2 (1.6 s-1)、E-MoS2 (0.7 s-1)和MoO2 (0.3s -1)的TOF值更为显著。MoO2 @E-MoS2的最小Ret (3.3Ω cm-2)在碱性电解质中也证实了其快速的电催化法拉第过程，从而具有优越的HER动力学(图4e)。
开发高稳定性的电催化剂是电极的关键。因此，我们也研究了MoO2 @E-MoS2在碱性环境下的催化稳定性。如图4f所示，即使经过3000次循环，LSV曲线也没有明显的电流衰减。此外，Mo02 @E-MoS2在过电位100 mV和电流密度10-20 mA cm-2下稳定工作至少130 h，表现出了显著的稳定性。此外，与其他MoS2基材料相比，在酸性和碱性介质下，MoO2 @E-MoS2在电流密度为10 mA cm-2时的过电位最低，表明其具有优异的HER催化性能(图4)。氢气的实测量与理论计算氢气非常接近，因此计算出的FE接近100%。
为了证实1 T- mos2优于HER的催化性能，我们通过精确控制反应温度在170、180、190和220℃，合成了2h和1t相质量比不同的MoO2 @E-MoS2(称为MoO2)@E-MoS2-170、MoO2 @E-MoS2-180、MoO2 @E-MoS2-190 和 MoO2@e -二硫化钼- 220)。为了确定1t和2h MoS2的比例，我们首先利用XPS中的s2p光谱进行峰分裂拟合。随后，利用峰下面积计算其各自的百分比。
如图5a所示，MoO2 @E-MoS2-170， MoO2 @E-MoS2-180， MoO2 @E-MoS2-190，MoO2 @E-MoS2-220的1 T相比例为72.0%;分别为62.3%、51.2%和0.0%。随着温度的升高，T-MoS2的比例明显降低。在220℃的温度下，Mo-O键的完全硫化导致样品中的所有MoS2都变成更稳定和热力学上更有利的六方相(2h -MoS2)。计算表明，MoO2 @E-MoS2-170、MoO2 @E-MoS2-190和MoO2 @E-MoS2-220样品中MoO2的含量分别为20.3 wt%、8.9 wt%和3.7 wt%。此外，MoO2 @E-MoS2-170、MoO2@E-MoS2-180、MoO2 @E-MoS2-190和MoO2 @E-MoS2-220测量。
MoO2 @E-MoS2-180在任何电流密度下仍然表现出最低的过电位。此外，除了MoO2 @E-MoS2-170外，1 T相含量较高的电极表现出更好的HER催化性能。与MoO2 @E-MoS2-180相比，虽然MoO2 @E-MoS2-170中的1T相含量较高，但由于合成时在170℃下生成的MoS2量较少，结晶程度较差，导致性能不理想。综上所述，提高1T相含量可以显著提高电极的催化性能。然而，1T相的性能不仅取决于其含量，还受电导率、结构改性等各种因素的影响。
为了说明层间延伸的MoS2对HER催化剂活性提高的贡献，我们使用DFT计算来确定不同层间距的原始MoS2 (0.62 nm)和E-MoS2电极(0.93 nm)的ΔEH2O， ΔG和DOS。水分子在HER过程中作为有效的质子供体，在质子耦合/转移动力学中起着至关重要的作用。在原始MoS2和E-MoS2中确定Mo或S位点ΔEH20的关系。E-MoS2中Mo和S位点的ΔEH2O值分别为0.52和1.12 eV，比MoS2中Mo和S位点的ΔEH2O值(-0.36和0.91 eV)更负，表明层间膨胀结构对H2O的吸附倾向更高。有趣的是，无论是MoS2还是E-MoS2, S位点都是H2O的主要吸附位点。此外，利用离散傅里叶变换进一步研究了影响MoS2层间距扩大和氢沉淀本征电催化活性的机理。ΔG是表征催化性能的关键参数，在最理想的HER催化剂中，ΔG趋近于零[38,39]。与MoS2上的Mo位点(-0.76 eV)和MoS2上的S位点(-0.94 eV)以及E-MoS2上的Mo位点(-0.67 eV)相比，图5d显示，E-MoS2上的Mo位点的△g值为-0.59 eV，表明E-MoS2上的Mo位点具有更强的H*吸附/解吸产氢能力。一方面，E-MoS2在Mo和S位点上的△G值都比MoS2优化，这表明E-MoS2在层展开后具有更强的HER活性。另一方面，MoS2和E-MoS2中Mo位点的优化ΔG值表明，MoS2的催化活性中心位于其Mo位点。
为了评估不同的吸附位点对HER的影响，我们还对与水分子和H吸附在MoS2基面上相关的ΔEH20和ΔG进行了DFT计算。同时，位于E-MoS2层间的Mo位点比基底位置的Mo位点(-0.66 eV)表现出更优化的ΔG (-0.59 eV)，表明E-MoS2层间的Mo位点更有利于H的吸附和脱附。此外，使用DFT计算了原始MoS2和E-MoS2的DOS，如图5e、f所示。
为了进一步研究异质结构中的电荷转移和分离模式，进行了差分电荷密度分析。计算得到的MoO2 @MoS2异质结的差分电荷密度如图6a所示。青色区域表示电子积累，而粉红色区域表示电子耗尽。这种电荷再分配主要发生在MoS2和MoO2异质结界面附近，MoO2中Mo中心周围的电子转移到相邻MoS2中的S。此外，利用DFT计算了单层MoS2、单层MoO2和MoO2 @MoS2的DOS，如图5e、f所示。值得注意的是，MoO2 @MoS2在费米能级附近表现出更高的电子态密度，表明电子转移速度更快。结果表明，异质结构的形成提高了材料的导电性。此外，为了通过非均相结构的构建为电子结构的调制、水的吸附能的提高以及H*吸附/解吸性能的优化提供进一步的证据，我们对单层MoS2、单层MoO2和单层mo2中Mo和S位点的ΔEH20和ΔGH值进行了测量MoO2 @MoS2。
如图6b所示，MoO2 @MoS2 (-1.32 eV)中MoS2 S位的ΔEH2O相对低于MoMoO2 @MoS2 （-0.81 eV） 中的 MoS2 位点，MoO2 @MoS2 中的 Mo 位点 （-0.64 eV），MoO 2 的 Mo 位点 （-0.33 eV），MoS2 的 Mo 位点(-0.52 eV)和MoS2 S位点(-1.05 eV)。上述计算结果不仅证明了异相结构的构建可以优化水的吸附能，有利于提高HER的催化活性，也验证了催化剂中的S位点是水的吸附位点。MoO2的Mo位点、MoS2的Mo位点和MoS2的S位点的ΔG值分别为- 0.94、-0.72和1.05 eV，说明材料具有较高的吸附强度和较低的解吸能力，严重阻碍了制氢过程(图6c)。此外，MoO2 @MoS2中MoS2的Mo位点(-0.22 eV)和MoO2 @MoS2中的MoO2的Mo位点(-0.53 eV)比MoO2 @MoS2中的MoS2的S位点(-0.81 eV)表现出更优化的△G，表明MoO2 @MoS2的催化活性中心位于MoS2的Mo位点(图6c)。值得注意的是，MoO2 @MoS2中MoS2的Mo位在MoS2 (0.72 eV)和MoO2 (0.94 eV)的所有Mo位中ΔG值最小(-0.22 eV)，再次表明异质界面的形成优化了电极的ΔGvalue，从而提高了HER性能。此外，我们还对MoO2 @MoS2的层间和基面上与水分子和H吸附相关的ΔEH20和ΔG进行了DFT计算。@MoS2在层间(-1.32 eV)和基面(-1.38 eV)均表现出显著的ΔEH2O值，表明其具有良好的吸附水性。此外，对于MoO2 @MoS2异质结基面，我们还计算了MoO2和MoS2中Mo位的AG值。MoO2 @MoS2夹层中MoS2的Mo位点ΔG值最小，为0.22 eV材料，包括 MoO2@MoS2 层间中 MoO2 的 Mo 位点（-0.53 eV）， MoS2和MoO2的Mo位点@MoS2基面（-0.25 eV），MoO2在MoO2 @MoS2基面上的Mo位点(-0.47 eV)。这表明MoO2 @MoS2夹层中MoS2的Mo位点更有利于H的吸附和解吸。因此，上述理论计算表明，制备扩大层间距的1 T/2 H混合相二硫化钼和构建异质结构可以调制电子结构，提高电导率，增加ΔEH2O，优化ΔG(图6d)。同时，这些结果也证实了水被吸附在S位点上，而His被吸附在Mo位点上，而Mo位点是促进her催化反应快速的活性中心(图6d)。
结论
1、制备了1 T/2 H混合相的层间膨胀MoS2纳米片，并通过溶剂热和热处理的方法将其与MoO2构建成异质结构材料。1t相的存在和MoS2的膨胀层结构协同提高电极电导率，增加活性位点暴露，促进H2O吸附，优化ΔG。所构建的异质结构可以调节催化剂的电子结构，增强界面处的电子转移，优化水吸附能，降低H*反应能垒。
2、DFT计算表明，该催化剂中MoS2的S位点对H2O具有较高的吸附亲和力，而Mo位点更有利于H*的吸附/脱附。从而加速了催化反应的热力学和动力学过程，提高了HER的催化性能。该电极的HER催化性能得到增强，最终使MoO2 @E-MoS2具有优异的活性和稳定性。
3、MoO2 @E-MoS2在电流密度为10 mA cm-2时的过电位为93 mV和99 mV，在酸性和碱性介质中，电流密度为10至30 mA cm-2时的长期稳定性分别超过70和130 h。因此，我们深入探索MoS2基催化剂结构与性能关系的基础研究，可以为未来高性能HER电催化剂的设计提供理论指导。
转自：“科研一席话”微信公众号
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