摘要
环己烷催化剂系统中氧化物质的研究包括金属催化、金属纳米颗粒催化、金属颗粒粒化、硅分子催化、碳催化、光催化、各种酸催化、有机骨架金属催化等。以高活性、高选择性的多相环己烷催化氧化体系的研究与开发将成为未来环已烷懂化氧化研究的主要方向，尤其是多金属甚至多元素复合体系。综述不仅对开发高质量和洗择性环己烷氧化系统很重要，而且对研究和开发其他碳复化合物的C-H和C-C键催化系统也很重要。
关键词: 环己烷:氧化: 环己酮: 环己醇: 工艺:
环己烷加氢催化氧化制备环己酮和环己醇生产工艺
环己烷(也称为KA油)是化学工业中重要的化学转换器。环己烷的进一步氧化可以产生重要的中间体，用于生产尼龙66和尼龙6，最终产物可生产环己酮和环己醇等大分子含氧有机物，因此，环己烷本身市场需求量大。同时，环已烷分子结构中C-H和C-C键的均匀性使其成为研究C-H和C-C键催化氧化系统性能的重要基础。环己烷催化氧化一直是生产应用和理论研究的热点。为了实现环己烷的氧化过程，已经在日常生产和实验室研究者探究和使用了许多氧化剂: 代(PhI0) 、二乙代(PhIOAC)、叔丁基过氧化气(T-BUOOH)、间复过苯甲酸(M-CPBA)、高碘酸钠(Nal4)，很多化剂在催化过氧化气,(H0)、氧气(0)等生成环己酮、环己醇产品过程中都具有低成本和高氧化性等经济效益，它已经成为环已烷催化氧化过程中氧化剂的最佳选择。然而，如果没有催化剂，0,将很难氧化环已烷，生产质量和成本将难以控制。因此，国内外科学家在促进环己烷O,氧化方面做了大量工作。进行氧化系统催化可以用多酸、碳材料催化、金属催化、金属有机骨架催化、纳米颗粒催化等多种物质，如钻盐等可作为催化剂使用催化，在温度为150 ~ 170C的强压(1.0~2.0)下被工业用MPAO,环催化氧化。为提高目标产品的选择性，防止环己烷环的深度氧化，通常控制在催化剂浓度在3% ~ 8%的范围内，而环己烷环的选择性高达80% ~ 85%。这种工业路线的主要缺点是基质转化率低，反应温度高，目标产品缺乏选择性。除了初级生产的环己烷加工外，氧化产物通常含有一定量的氨基酸甚至琥珀酸。分离工作量很大，相关能耗很大。因此，开发具有0,氧化物、高催化活性和环己烷选择性的催化氧化系统仍然是循环催化氧化领域的主要挑战。
1.1 苯酚加氢生产环己酮的工艺
合成环己烷苯酚是20世纪50年代开始生产环己烷的第一人工业讨程。作为催化剂，苯酚浓缩氢环了醇脱轻六酮是本世纪才开发的两种出进步进氢浓缩工艺。在向氢中添加苯酚的过程中，应使用昆贵的苯酚作为原料，催化剂用作贵金属，这导致生产环己烷的成本较高，并限制了该技术的发展。
1.2 苯部分加氧生产环已酮和环己酮的工艺
苯的特定氢化至苯的特定加氢至酮在本世纪早期已经工业化。但这是一个转换速度低、能耗高的技术过程。20世纪80年代，日本UKS团队成功开发了一种新的合成环己烷的方法，将环己酮脱水到环己烷中。该技术由苯作为生产循环的原料组成，而循环六氢则由催化剂部分加工，用氢催化剂生产纤维素，然后用复催化剂生产环己醇。工艺碳利用率高，不向产生废物，不会对环境中排放碱，对环境的压力也低。然而，副产品是环已烷，必须在实际生产中加工处理。在常规方法中，通常应在环六醇和/或环已烷之间作折衷区分，环六醇是作为苯酚成分生产的产品的百分比以进行选择性反应(环己酮和或环己酮在已转化苯酚中的百分比)。正如在上述出版物中所描述的，涉及几个因素，包括温度，催化剂的选择以及氯与酚斗鱼最终生成换一同和环乙醇的品质具有相关关系。
环己烷金属配合物催化氧化生产环己酮和环己醇工艺
2.1 非金属小咻金属配合物催化
近年来，对非金属小咻中氧化六烷生产工艺中催化剂的选择研究主要集中在多相催化领域。在实验研究过程中，研究学者会选择使用3.胺丙酮进行催化氧化。固化二氧化硅树胶(CAT,1)负荷钻()-天配，催化环,氧化。催化环己烷的0氧化，在140、1.0MPa0压下反应3.0h，环己烷的转化率达到9.1%，环己醇和环己酮的选择性分别达到 22.0%和53.8%。单独使用磁性个孔二氧化硅作为催化剂，环烷的转化率仅为2.5%。国外也有论文发表，通过使用3-氨基丙基三甲氧基硅烷作为键合基团，钳位型Pd()和P()配合物共价负载在磁性碳纳米管(Cat.2)上，并在150和10bar0,压力下催化环已烷0,氧化6.0h，环己醇和环己的总收率分别为9.4%和12.0%。环己烷和环己烷的总选择性为93.3%。以PT()金属为导向，女巫环的OM值为20.7%，钙化环己醇和环己酮化环本身的沉积水平分别为8.4%和113%，总洗择性为95.2%。两者的催化活性 11.6%)都比单个碳纳米管更高。Mishra等人发表期论文表明Cu ()和V V)配合物负载在纳米硅(Cat.3 ~5)上，并在10bar0,压力和150C下催化环己烷0氧化4.0h。通过上述三种催化剂获得的环己烷和环已烷产量分别为4.9%和6.8%、12.9%和13.0%。催化转化 (TON) 分别达到1216、2607和2166.
使用0,和甲基三乙氧基硅烷作为改性剂，将表面改性催化剂用于氧化环己烷，显著提高了醇和酮的催化活性和选择性。以-BuOOH为发剂，在0.80MPa0,压力和130下反应2.0h，环己的转化率达到8.3%，环己醇、环己酮和环己基过氧化气的洗择性分别达到59.2%、34.4%和0.1%。均相CO(T)络合物和未改性催化剂的环己烷转化率分别为4.6%和5.9%。疏水表面处理有利于底物环己烷的吸附和产物的脱附，这有利于反应，也有助于防止环己醇和环己酮与催化活性中心接触，从而导致深度氧化。2.2 金属小咻催化硼被广泛用作金属合金催化剂，包括氧化环己烷02，包括单相催化和非均匀催化。由于非相催化有利于提高金属的发散性、稳定性和催化活性，最近的研究主要集中在非相催化剂上。关于单相催化剂的研究相对较少。催化活性(FETP)增加，无论芳香族化合物环是否具有任何电子吸收基团或供给电子基团，而对于吸收电子的基团，电子其团越强和越活跃，主要是因为吸收其团的电子降低了部岩中心金属电子元的密度，增加了它们的还原潜力:就电子供体群体而言，能量来源越强，催化作用越好，主要是因为电子供体群体增加了斑岩中心的电子云密度，降低了恢复能力，增强了催化活性。
A2B2型金属小咻Cat.26及其构建在Bohmite负载的催化O氧化环已烷上的多相催化剂，无论是均相还是非均相金属小咻，CO作为金属催化中心都更有效。以5,15二苯基(对氯苯)-10,20二苯基小复化钻为催化剂，在155'和2.0mpa02压力下2.0h，环己烷的转化率达到5.1%，环己醇和环己酮的点洗择性为61 8%，当Boehmer载5 15双(对) 10 0二其小城化转时，环己的转化率达到14 2%环己醇和环己酮的总洗择性达到68.1%。在相同的反应条件下，环己酮是主要产物。该催化剂具有良好的稳定性，重复使用6次后没有观察至催化活性的显著降低
虽然代谢物催化氧化环己烷，但环己烷的转化率与环己烷和环己烷的总体选择性有一定关系。同时，获得环己烷的超转化，但环己烷和环己酮的高选择性仍然是一个严重的问题。
值得注意的是，金属络合物广泛应用于催化环己烷,的氧化，特别是在非同质金属络合物中。非原生治金综合体分散性好，稳定性好工业应用前景好。然而，在由金属复合物催化的环己烷O,系统中，反应通常太高，导致更多的二次氧化产物，选择性低转化率低于所需值因此，开发一种高活性、高选择性、高稳定性的金属催化系统，用于催化环己烷的O,，仍然是未来环己烷催化氧化研究的热点。
碳材料催化
碳材料由于其优良的电子传输能力和表面缺陷、羚、羚等，可以催化氧化环己烷氧。作为催化剂，碳基材料不仅可以有广泛的来源，而且可以避免过渡使用金属原材料，这有助于防止产品中金属离子的污染。虽然碳作为六氯环已烷催化剂的使用在科学文献中没有得到充分的文献记载，但其理论价值和应用前景非常有利。
多层纳米管催化氧化环己烷，在398K和1.5MPa0,乐力下8.0H，环己烷转化为34.3%，环己烷总选择性为40.4%，环己烷和环己烷洗择性为52.4%，六角酸书洗择性为，反应率、生产系数和洗择性较高，此外，当N与多层碳管混合时，气体变化率为45.3%。特别是环碳和环历的电导率为26.7%，六边形酸上升到59.7%，碳体系中碳的最佳催化性能取决于碳纳米管的电导率。这可以促进空气环境中的物质的降解氧化物和自由基的稳定生成，促进环碳分结构中的H的降解。研究了电弧三维石墨烯G-C;N4合金生长n的石墨烯，在B精溶剂上，催化环状0,氧化，150C试剂4.0 HP，巫术含量达到6.2%,CEB和环总选择性达到87%，不深入检测产品本身被CEB酸氧化。当G-CN,杂质的石墨和杂质单独用作催化剂时，不会观察到催化活性。石墨烧和N-杂质G-CN 之间的相与作用降低了G-C,的同源能，并保进了反应，催化系统显示出对石墨烯含量的高度依赖性，石墨烯在其质量为1.2%时最有效。再使用后，催化活性没有明显下降。
使用金属有机骨架作为前体催化氧化物环己烷和甲苯，合成N-合金C-材料。丙酮是溶剂，环已烷是催化剂，环己醇和环己酮的选择性分别为30%和61%。N元素在多孔C材料上的均匀分布是催化剂积极催化剂活性的关键。此外，聚合物氨碳(C;N4)带电于石墨烯，催化环己院并氧化其他碳氢化合物。催化活性是通过碳化物和石墨烧的协同作用实现的。结果，环己院产量分别为6%和94%。多相催化剂稳定性好重复使用六次后催化剂活性没有显著降低。当氮碳(C;N)和石墨烯在相同条件下用作催化剂时，在相同条件下未检测到催化活性，这表明氨碳(C,Na)和石墨烯之间存在相互作用。在这方面，研究了碳管中环己烷O,催化氧化的机械原理，另外，碳纳米管的催化活性源于自由基和碳纳米管之间的弱相互作用。自由基限制碳纳米管的表面，刺激电子在催化过程中的转移，产生相应的环己酮和环己醇。
结束语
综上开发具有高活性和高选择性的0,氧化催化氧化系统仍然是未来环已烷催化氧化研究的重点，特别是多相催化氧化系统，具有良好的工业应用前景。目前，独立于金属络合物催化、纳米颗粒催化、金属颗粒催化、分子硅囊炎催化等。所涉及的金属或元素本质上是单一的元素，许多金属或多个元素的组合或组合往往会获得不含单一元素的催化活性。因此，未来将发展具有氧化剂0,的环己烷氧化，含有多种金属甚至多种元素的复合材料在该系统中具有一定的研究价值。此外，尽管0,是环已烷的氧化机，已被广泛研究，但它的氧化作用仍有争议。催化系统的规律尚不清楚，该机制的许多主要中间状态无法清晰地显示或定位。因此，对环己烷催化氧化的机制和规律进行深入而准确的研究仍然是未来研究的重点，这可能有助于通过机械研究开发新的催化氧化系统。调查描述了在O,氧化环上对六氯环已烷和环己烷的研究进展，为改进环己烷和环己烷的催化氧化作用，提出了改进环己烷和环己烷催化氧化作用以及改进工业技术的重要建议。目前用于环己烷、环己烷和环己烷。它也可以用于开发有效的催化氧化系统，实现其他C-H和C-C-C键的碳氢化合物的有效转化，为理论和应用研究提供了重要和高价值的建议。
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