文献信息
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题目：N2 adsorption on high-entropy alloy surfaces: unveiling the role of local environments
来源：Journal of Materials Chemistry A
文献链接：https://doi.org/10.1039/d2ta09348k
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高熵合金（HEA）——一类新的催化剂具有巨大的组成和结构的可能性，可以提高N2固定。结果表明，虽然吸附元素的d带中心是决定N2键强度的主要因素，但吸附元素的d带中心的大小由于电子给体-受体相互作用还受第一溶剂化层的影响。因此，存在第一溶剂化壳层效应的吸附元素之间的N2分子与HEAs表面的键合强度。结果表明，除了直接的活性位点，间接的关系增加了进一步的调制能力，其中与金属元素的局部相互作用可以用于HEAs工程师特定的表面环境。通过对影响相互作用的性质进行相关性分析，证实了该分析，从而形成了该模型的坚实框架，易于扩展到其他化学反应和表面相互作用问题。
结果与讨论
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3.1 建立结构模型
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用密度泛函理论（DFT）计算了N2分子在Mo-Cr-Mn-Fe-Co-Ni-Cu中五种元素随机形成的556个微结构催化剂表面的吸附能。图1显示了用Mo-Fe-Co-Ni-Cu形成的所采用的微结构的一个实例。
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3.2 不同slab结构的算例比较
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研究了由元素Mo-Fe-Co-Ni-Cu形成的两种模型。在第一种模型中，用于模拟HEA的平板是用64个原子的超晶胞构建的，元素的固有随机性通过特殊的准随机结构（SQS）方法来解释。在第二种模型中，使用了16个原子的平板，其中原子随机移位（如图2）。较大模型中具有与较小模型中相同的元件。这种结构是以Mo为吸附元素，在吸附元素的第一溶剂化层中加入4 × CO、2 × Cu、3 × Fe而形成的。结构模型的其他元素使用SQS方法构建。这两个模型之间的尺寸差异将有助于确认HEA的微小结构足以捕获HEA表面上N2吸附的特征。此外，它还表明，仅在第一溶剂化壳层可以实现对键机制的描述，因为，在第一溶剂化壳层区域以外，两个模型的元素是不同的。N2的吸附能在较小的模型中为−0.65 eV，而在另一种情况下为−0.63 eV（仅相差0.02 eV）。这表明N2与催化表面的键合强度主要取决于第一溶剂化层的元素，而16原子平板微结构可以在不损失信息的情况下获得这种性质。
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3.3 556个微结构上的吸附能
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计算出的N2吸附能被分成关于N2分子位于顶部位置的元素（图1（c）中的红色元素）的组。对每组进行正态分布拟合，计算平均值并以颜色突出显示（图3）。得到的吸附能变化很大，其值从-1.0 eV到0.4 eV不等。这里考虑的每组键合元素的平均吸附能突出了平均能量按照系列Mo < Cr < Co < Fe < Mn < Ni < Cu增长的趋势。因此，减轻在电化学氮还原反应中发现的N2还原问题的一种方式是采用含有Mo的合金。虽然元素分析带来了重要的信息，但每种元素显示的N2吸附能的变化仍然是显著的。例如，吸附在Mo上的N2的值可以从−0.3 eV变化到−0.8 eV，平均值为−0.58 eV，标准差为0.1 eV。
显然，这表明，N2和HEA表面之间的键合强度具有很强的依赖性的属性超出singleelement属性，与周围的键合元素的壳的直接或间接的关系。这里，直接或间接关系的概念意味着：（i）如果二氮分子与第一溶剂化壳层中的原子表现出合理的相互作用，则应该发生直接关系-与第一溶剂化壳层的直接关系。(ii)间接关系是指第一溶剂化壳层改变吸附元素的电子结构（电子供体-受体相互作用），影响N2和参考元素之间的键强度的情况。也可以存在两种考虑的关系的混合。
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3.4 一种特殊情况下的键合分析
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为了深入了解HEA表面和N2分子之间的键形成，估计元素对之间的相互作用，对小模型采用了投影晶体轨道哈密顿布居（-pCOHP）分析。分析表明，N2分子和HEA衬底之间的键强度几乎完全是由于N2和吸附原子之间的直接关系，与第一溶剂化壳层元素的直接关系较小。因此，N2吸附能中的第一溶剂化壳层元素的影响通过吸附原子的电子结构的变化（电子给体-受体相互作用）发生，因此，吸附原子直接与二氮分子相互作用（图4）。
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3.5HEA表面上的Bader电荷
和dBCs
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描述过渡金属表面（在垂直位置和位于顶部位置）上的二氮键机制的最常见方法是具有s-捐赠和p*-回赠的“推拉”机制。该机制导致与过渡金属的费米能级相关的d BC位置相关的键强度。假设HEA微结构中元素之间的局部电荷转移（电子给体-受体相互作用）改变了吸附元素的dBS，因此，是影响N2吸附能的第一溶剂化层的主要原因。为了更好地理解这些关系并检验这一假设，将N2吸附元件的dBC和表面上N2吸附元件的Bader电荷与它们各自的平均值一起绘制（图5）。由于所研究的过渡金属中d填充态的数量不同，d BC显示出显著的变化，其值范围为-3.0 eV至1.0 eV。平均而言，Ni、Co和Cu从局部环境接收电子，变成带负电荷，而平均而言，Mo、Cr、Fe和Mn变成带正电荷。通常，电荷转移与HEA中物质的电负性相关，图6显示了参考元素的平均Bader电荷与Pauling电负性的关系，结果显示电荷转移遵循物种电负性的趋势，但Mn和Mo除外。在提取地表或地下位置处的特定元素的Bader电荷时也存在差异。例如，当在HEA的表面上观察时，Mn是平均带更多正电荷的元素，但是在表面下位置处，存在朝向更中性状态的偏移。
在此想说明的是：一个特定的配置可以显示出更有益的吸附性能，但是这里选择不同局部环境之间的平均值，因为它更忠实地模拟了在这些熵混合系统中不能对吸附位点周围的局部环境进行特定控制的实验条件对平均性质的分析仍然可以承载重要的信息，并且关于从溶剂化壳层元素向吸附元素的电荷转移的平均幅度是有洞察力的，从而改变N2吸附强度。图7示出了吸附元素Mo-Cr- Mn-Fe-Co-Ni-Cu的dBC、Bader电荷和N2吸附的平均值以及它们相关性。首先，在吸附元件的平均Bader电荷和平均N2吸附能之间发现中等相关系数R（图7（a）），其中R达到-0.47。另一方面，平均d BCs和平均N2吸附能显示出一定程度的相关性，R为-0.84。如前所述，这是“推拉”吸附机制的结果，该机制涉及过渡金属的d态和N2分子的p态。此外，平均d BC还与平均Bader电荷相关，R为0.8。具有较高平均d BC值的元素（意味着更接近费米能级）倾向于将电子捐赠给具有远离费米能级的平均d BC的元素，因此产生这些关系。
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3.6 N2吸附元件的平均Bader
电荷与Pauling负电标度特征
对平均属性的重要性
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每个特定区域的元素电荷：（i）第一溶剂化层（图1（c）中的浅蓝色）和（ii）吸附元素（图1（c）中的红色）。换句话说，该模型估计来自溶剂化壳层中的元素和直接与N2分子结合的元素（吸附元素）的Bader电荷和dBC的影响。构建的模型数据和DFT数据之间获得0.8的相关系数（图8（a））。为了理解每个特征对模型的影响，采用了特征置换算法（图8（b））。该方法测量模型相关性的变化，随机置换特定特征，破坏真实测量和预测数据之间的关系。例如，对第一溶剂化中所有元素的Bader电荷进行随机化，并计算随机化之前和之后的相关系数差异。这种变化被称为特征重要性（FI）。接近0的值意味着低重要性，接近1的值意味着N2键强度的高重要性。d BCs和Bader电荷的值的随机化导致R的变化非常小，因此N2吸附能的重要性很低。另一方面，混洗与吸附元件的dBC相关的数据导致FI为0.7，而混洗吸附元件的Bader电荷导致FI为0.07。这表明，吸附元素的dBC比它们的Bader电荷重要得多。在这一点上，并与-pCOHP在一个特定情况下的预览小节中发现的结果有关，我们可以确定，间接关系涉及的情况下，第一溶剂化壳修改的电子结构的吸附元素（电子供体-受体相互作用）是影响N2与参考元素之间键强度的主要因素，与元素的直接关系的贡献较小在第一个溶剂化壳层中。
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3.7 d吸附元件的BCs和
吸附元件的Bader电荷与
第一溶剂化壳的组成
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为了推广上述结果，建立了一个基于556个微结构的多元线性回归模型，将吸附元素的dBCS和Bader电荷与第一溶剂化壳层上的物种相关联。与前面的多线性模型不同，这里使用的表示涉及对第一溶剂化壳层（图1中的浅蓝色）上的每个特定物质的元素的数量进行频率计数，而不是像前面部分那样检查它们各自的dBC和Bader电荷。这将回归问题定义为：d BCs或Bader电荷;其中Nik是第一溶剂化壳层中k种物质的原子数。用多线性模型计算的Bader电荷与通过DFT计算的吸附元素的Bader电荷之间的相关性（R值）显示，除Mn外，所有情况下的Rs均高于0.96（图9）。在d BC和第一溶剂化壳层组成之间也存在相关性，其中Ni和Cu显示Rs高于0.9（图9）。而其他元素的R在0.8~0.5之间变化，这表明溶剂化壳层构型与吸附元素的d BC有关。这些结果表明，从溶剂化壳层向吸附元素的电荷转移与物种浓度呈线性关系。此外，从溶剂化壳层到吸附单元的电荷转移会改变d BCS。然而，d BCS的转变依赖于参照物的磁态，因此部分打破了电荷转移与d BCS 转变之间的线性关系。
结论
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结果表明：（1）如果二氮分子与第一溶剂化壳层中的原子表现出合理的相互作用，则应该存在直接的关系。(ii)间接关系是指第一溶剂化壳层改变吸附元素的电子结构（电子给体-受体相互作用），从而影响N2和参考元素之间的键强度的情况。也可以存在两种考虑的关系的混合。对HEA表面的N2键强度进行了研究，并详细分析了周围元素的影响。比较了16个原子和64个原子的两种不同晶胞之间的N2键强度，发现这些晶胞的结构在吸附单元和它们的第一溶剂化壳层中保持了相似性。周围元素随机变化，吸附能相差仅0.02 eV，表明N2吸附能主要取决于吸附元素和第一溶剂化层。随后，pCOHP的结果表明，溶剂化壳层元素和N2分子之间存在轻微的直接相互作用，因此，证实了溶剂化壳层的作用是修改吸附元素的电子结构，而不是与N2分子的直接相互作用。N2吸附能主要取决于吸附元素的dBCs，Bader电荷的影响较小。电子给体-受体相互作用引起的d BCs中的位移是导致类似吸附元件上N2键强度变化的主要因素。然而，尽管发现了一些相关性，但对于Ni和Cu的情况，对于d BC，R值较小。这意味着电荷转移与壳层的组成有直接的关系；然而，d BC中的位移也依赖于元素，并取决于它们的磁解。结果揭示了HEAs（Mo-Cr-Mn-Fe- Co-Ni-Cu系HEAs）中N2吸附能变化的机理以及第一溶剂化层对键强度的影响。
转自：“科研一席话”微信公众号
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