一、文献信息
文献名称：Synergy between Cu and Co in a Layered Double Hydroxide Enables Close to 100% Nitrate-to-Ammonia Selectivity
发表期刊：JACS
发表时间：2023-12-05
DOI: 10.1021/jacs.3c08084
二、摘要速览
硝酸盐电还原(NO3RR)有望作为一种节能策略，用于去除有毒硝酸盐，恢复自然氮循环，减轻因次优农业实践过度施肥造成的不利影响。然而，现有的催化剂存在电催化活性有限、选择性差、耐用性不足和可扩展性低等问题。为了解决这一难题，在本研究中，我们开发了一种具有成本效益的层状双氢氧化物(LDH)电催化剂，其层状结构在纳米材料表面呈现三金属CuCoAl活性位点。这种共掺杂设计使硝酸盐的电化学升级循环能够完全有效地转化为氨，其起始电位为0 V vs RHE，其中电催化过程比传统做法能耗更低，碳足迹更低。Cu、Co和Al之间的协同作用进一步提供了99.5%的法拉第效率(FE)和0.22 mol h−1 g−1的产率，在较长的运行时间内超过了最先进的非贵金属NO3RR电催化剂的性能。为了深入了解LDH上观察到的催化性能的起源，我们使用对照材料来阐明Cu和Co的作用。Cu被发现可以提高NO3RR的起始电位，尽管在氨合成中显示有限的FE，而Co被发现可以抑制亚硝酸盐副产物的形成，尽管需要很大的过电位。利用工业废水中常见的含磷酸盐和硫酸盐的模拟废水，进一步研究了电解质对NO3RR的影响。有趣的是，与硫酸盐相比，磷酸盐缓冲液的使用提高了氨的收率和FE，同时抑制了亚硝酸盐副产物的生成。这些实验结果得到了密度泛函理论(DFT)计算的支持，该理论探讨了LDH表面上共吸附电解质附近硝酸盐加合物的吸附强度。此外，我们还计算了NO3RR的相对自由能，以研究CuCoAl LDH上的质子耦合电子转移(PCET)机制，揭示了电位依赖步骤(PDS)和硝酸盐转化为氨的唯一选择性。这里开发的CuCoAl LDH通过消除对贵金属的需求提供了可扩展性，使这种地球上丰富的催化剂特别适合可持续的硝酸盐电增值技术。
三、材料合成
非贵重的CuCoAl LDH是通过可扩展的共沉淀法合成的，使用的是Cu、Co和Al的硝酸盐。本研究的假设是检验Co是否能促进下游亚硝酸盐还原为氨。对于原始LDH样品，在将水混合物调至略碱性pH值并在高温下老化后，通过离心分离棕色沉淀，无需进一步纯化即可使用。由于Vulcan XC-72炭黑具有优异的导电性(~ 2.77 S cm−1)和足够的表面积(~ 250 m2 g−1)，因此在本研究中使用63 Vulcan XC-72炭黑作为负载电催化剂的碳载体。
XRD数据表明，CuCoAl LDH衍射模式与类水滑石相的特征峰一致(JCPDS: 41−1428)(图2a)。SEM和TEM分析表明，CuCoAl LDH呈六角形片状结构。高分辨率透射电镜进一步显示，CuCoAl LDH晶体呈层状结构，晶格间距为0.66 nm(图2b−d)，这与XRD检测到的(001)平面相关。对于CuCoAl LDH/Vulcan复合材料，片状的CuCoAl LDH均匀地装饰在无定形的Vulcan表面，表明多金属催化剂与碳衬底之间具有良好的凝聚力。利用XPS、EDS和ICP-MS对合成的CuCoAl LDH的化学组成和金属分布进行了表征。XPS数据显示，Cu、Co和Al存在于纳米片中(图2e−h)。
四、材料性能测试
采用线性扫描伏安法(LSV)考察了CuCoAl LDH的电催化硝酸还原性能。在没有硝酸盐的情况下，CuCoAl LDH/Vulcan催化析氢反应(HER)，起始电位为−0.5 V vs RHE(图3a，红色虚线)。在磷酸盐缓冲液中加入硝酸盐后，阴极电流密度急剧增加，说明CuCoAl LDH/Vulcan还原了硝酸盐(图3a，红色实线)。在没有CuCoAl LDH/Vulcan的情况下，分别用Vulcan电极和GC电极作为对照来探测背景还原电流密度。从图3a可以看出，在硝酸盐存在下，CuCoAl LDH/Vulcan电极的还原电流密度远远超过纯Vulcan电极(绿色)和GC电极(蓝色)。综上所述，CuCoAl LDH/Vulcan是一种高效的硝酸还原催化剂。在−0.2 V下，CuCoAl LDH/Vulcan在亚硝酸盐和氨的生产中显示出相似的法拉迪效率(FE)，约为22%(图3b)。这一结果表明，在这种低过电位下，硝酸盐还原是不完全和低效的。有趣的是，在本研究中，亚硝酸盐仅在- 0.2 V时检测到，而在更多的负电位下检测不到(图3c)，这表明硝酸盐在更高的过电位下更有利于还原为氨。随着电化学驱动力的增加，在−0.8 V下，FE对氨的转化率逐渐提高到99.5%，产率达到0.22 mol h−1 g−1,CuCoAl LDH/Vulcan的产率最高(图3d)。CuCoAl LDH/Vulcan可以将有毒硝酸盐上升为增值氨。这种CuCoAl LDH在催化硝酸电还原性能方面，从活性和选择性到耐久性和可扩展性，都超过了最先进的材料(图3e)。
为了评估CuCoAl LDH/Vulcan的耐久性，在10个循环中监测硝酸盐还原的FE和产率，每个循环持续30分钟。在−0.4 V的连续10个循环中，CuCoAl LDH/Vulcan催化的硝酸盐还原的总FE保持在>99%而不衰减(图4a)。有趣的是，氨的产率和FE分别维持在0.08 mol h−1 g−1以上和>95%(图4b)，副产物亚硝酸盐的产率和FE低于0.02 mol h−1 g−1和<5%(图4c)。为了进一步证明CuCoAl LDH/Vulcan在实际操作条件下的长期稳定性，进行了计时电流测定。当催化剂在−0.4 V下保持32 h时，硝酸还原电流密度的大小逐渐减小(图4d)。然后测定溶液种类浓度的变化，以了解所观察到的趋势。IC和比色分析显示硝酸盐浓度持续下降，而氨和亚硝酸盐浓度逐渐增加(图4e)。这些量化结果表明，硝酸盐还原活性的下降源于硝酸盐的消耗。用Vulcan电极和GC电极作为对照，验证了CuCoAl LDH/ Vulcan将硝酸盐转化为氨和亚硝酸盐的能力。从图4f可以看出，CuCoAl LDH/Vulcan电极产生的氨量远远超过了Vulcan-only电极和GC电极产生的氨量，验证了CuCoAl LDH/Vulcan电极是一种很好的硝酸盐生成氨的催化剂。
图5展示了电解质溶液对CuCoAl LDH/Vulcan的硝酸还原产物选择性的影响。与Na2SO4溶液(图5，蓝色:0.15 mol h - 1 g - 1产率和89.4% FE)相比，在−0.8 V时，CuCoAl LDH/Vulcan在磷酸盐缓冲液中对氨的选择性更高(图5，绿色:−0.8 V时产率为0.22 mol h - 1 g - 1, FE为99.5%)。
计算出NO3−与H2PO4−、HPO42−和SO42−离子相邻的最佳吸附能分别为- 1.43、- 1.21和- 0.96 eV(图6)。由于结合能越负，表明吸附物与LDH表面的相互作用越强，因此当硝酸盐与H2PO4−相邻时，NO3−对LDH的吸附最强，而当硝酸盐与SO42−相邻时，NO3−对LDH的吸附最弱。此外，图6中的Bader电荷分析进一步表明，电荷从LDH表面转移到NO3−的程度不同，取决于邻近的结合离子(对于吸附在硝酸盐附近的H2PO4−、HPO42−和SO42−的情况，分别为0.37、0.31和0.25 e)。由于更多的电荷转移对应于更强的吸附，差分Bader电荷分析进一步证明，在磷酸盐存在下，NO3−与CuCoAl LDH表面的结合比硫酸盐更强。总之，这些计算结果表明，磷酸盐促进了硝酸盐与LDH的结合，这是NO3RR的第一步，支持了在磷酸盐缓冲液中CuCoAl LDH的NO3RR性能优于Na2SO4的电解液的解决方案。综上所述，计算结果表明，Na2SO4电解质对硝酸盐还原效率的影响更为负面，这与实验观察到的磷酸盐缓冲液中硝酸盐转化为氨的FE高于Na2SO4的结果一致(图5)。
通过比较CuCoAl LDH和CoAl LDH来揭示Cu的作用。Cu的加入使过电位降低了0.3 V，通过促进初始的双电子转移过程，从硝酸盐中生成亚硝酸盐，从而快速启动硝酸盐还原(图7a)。Co的作用可以通过比较CuAl LDH和CuAl LDH来揭示。Co的存在使FE增加了2倍，并使- 0.4 V下的氨收率提高了2倍(图7c,d)。更重要的是，在除−0.2 V外的所有电位下，Co进入LDH结构只产生氨，其FE接近100%，同时完全抑制副产物亚硝酸盐的产生，FE接近0%(图7e,f)。因此，Co的加入可以消除CuCoAl LDH上有毒的亚硝酸盐排放，促进准稳定亚硝酸盐中间体的下游还原，进一步产生氨作为期望的增值产品。这些对比研究表明，Cu和Co在决定和提高LDH的整体硝酸盐还原性能方面发挥了重要的协同作用。
五、结论
可持续电力驱动的硝酸盐制氨升级循环是实现循环氮经济绿色社会的关键。目前，这种一步电还原策略的广泛采用受到催化剂的活性、选择性、稳定性和可扩展性的限制，催化剂通常由贵金属组成。本文采用一锅沉淀法制备了非贵金属(NPM)层状双氢氧化物(LDHs)。值得注意的是，含有Cu, Co和Al的三金属LDH在硝酸还原方面表现出优异的电催化性能，其起始电位为0 V vs RHE，同时只产生氨，氨的法拉迪效率(FE)达到99.5%，产率为0.22 mol h−1 g−1，超过了目前最先进的NPM硝酸还原催化剂在长期电解中的性能。通过实验和计算进一步研究了Co和Cu在赋予LDH高活性和选择性中的作用。
在−0.4 V下，Co的加入导致氨的FE增加了2倍，氨的产率增加了2倍，这表明Co是抑制副产物亚硝酸盐形成并随后提高氨生成选择性的关键。Cu的存在导致硝酸还原起始电位正向移动0.3 V，证实了Cu在降低电化学激活势垒和随后启动硝酸盐升级循环过程中的作用。除了提高整体效率和选择性外，Cu - Co - Al协同作用进一步增强了LDH在含磷酸盐和硫酸盐模拟废水中的鲁棒性。综上所述，这项工作提出了一种有前途的策略，以环保和负担得起的方式设计纳米级土富集电催化剂，用于硝酸盐-氨转化，潜在的影响延伸到工业废水处理和毒素去除以及废物到商品的升级回收。
转自：“科研一席话”微信公众号
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