在温和条件下实现双位点催化剂上的一氧化碳甲烷化

文献信息

文献题目：Toward Carbon Monoxide Methanation at Mild Conditions on Dual Site Catalysts

期刊：Journal Of The American Chemical Society（IF:15.0）

发表时间：2023.04.05

https://doi.org/10.1021/jacs.3c02180

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催化一氧化碳（CO）甲烷化反应是理解气固界面催化的理想模型反应，对各种工业过程至关重要。然而，CO的解离能垒与解离结合能之间的比例关系存在的局限性进一步增加了设计在较温和条件下工作的高性能甲烷化催化剂的难度。本文提出了一种规避这些局限性的理论策略，实现在含有受限双位的催化剂上实现简单的CO解离和CO加氢。该文章对12 TMs在模型阶梯表面和密闭双位点上CO加氢制甲烷和甲醇机理进行了系统的DFT计算，基于DFT的微动力学模型表明，所制备的Co-Cr2/G双位催化剂可为CH4提供比Co高4-6个数量级的生产率。

文献重点

01

欠配位位点的CO加氢反应机理

图1显示了CO加氢制甲烷和甲醇的机理，解离型CO途径仅生成甲烷，而缔合型CO途径可生成甲烷和甲醇。在解离途径中，CO 首先解离成C（*C）和O（*O），然后加氢生成CH4和H2O。然而，C≡O 键断裂存在较高能垒，它通常代表速率决定步骤 （RDS）。对于缔合途径，CO首先发生氢化，并且根据第一次氢化的位置产生中间体 *COH或*CHO，随后根据生成中间体种类的不同而对应不同的产物。

02

Sabatier原理

基于计算的能量学，建立了平均场MKM来分析每种金属催化剂在523 K、PCO = 1bar，pH2= 2bar。根据图2a所示，金属Ag、Au和Cu主要生成甲醇，Pd和Pt主要生成CH4和 CH3OH，而活性较强的金属主要产生CH4。通过成本和反应性之间的综合考虑，Co和Ni的催化剂已被证明是CH4的最佳选择，且Co的选择性略优于Ni，但Ni在价格方面更具竞争力。Sabatier原理可以解释金属催化剂的CO甲烷化活性如何受到CO解离和中间表面*C/*O物种进一步加氢之间的平衡限制。图2b表明计算出的CO解离势垒（EC-O）和CO解离结合能（ΔEC-O)之间存在明显的线性缩放关系。图2c显示了活性金属如何受到表面物质氢化的限制，而反应性较低的金属则受到强 C-O 键断裂的限制，符合Sabatier。显然，C和O结合强度适中的Co和Ni非常接近活动火山的顶部，表明它们对CH4有良好的选择性，这也与实验结果非常吻合。

03

CO在密闭双位催化剂上的活化加氢

基于N2通过双位催化剂增强π回馈来降低破坏强化学键所需的能量，提供一种策略来规避由阶梯位点形成的线性缩放关系。对12种不同TM的双位催化剂进行了建模，如图3示意图所示的结构所示，并通过系统计算CO解离的壁垒以及甲烷加氢步骤，确定了双位点之间的最佳距离。由上述分析可知，双位催化剂的CO解离能垒远低于阶梯位点，强结合材料受到解吸速率的限制，而较弱的结合金属则受到较低的CO解离能垒的增强。在所有双位催化剂中，Ir是TOFCH4最高的催化材料，但由于其稀缺性，它的实用性较低。密闭的Co和Ni双位催化剂也都非常接近火山顶部，TOFCH4比它们的阶梯模型曲面分别高出2、4个数量级。除了活性增强外，CH4由于这种受限双位催化剂具有良好的解离机制，选择性得到了显著提高。因此想要获得在较温和条件下操作的甲烷化反应的活性催化剂，理论上预测封闭的双位点是最佳催化剂。

04

调节双位点上C、O结合能设计催化剂

为了量化所提催化剂的增强活性，本文计算并比较了TOFCH4在Co（211）表面上，受限Co双位催化剂和Co-Cr2/G 系统。如图4所示，三种催化剂所代表的不同结构在甲烷化反应中表现出非常不同的活性。在相同的反应条件下，Co-Cr2/G 催化剂的 TOFCH4 比阶梯式Co表面提高了4-6个数量级。同时该密闭区域内气态CO的熵会降低，这有利于CO的有效活化和CH4产生。显然，约束效应的引入可以显著提高活性，从而为设计在较温和反应条件下运行的最先进的催化剂提供基本方法。值得注意的是，所提出的具有受限双位的催化剂是一个理想的模型系统，其中反应物和产物的扩散也至关重要。因此，开发更实用的系统来正确锚定双位点将进一步增强此类概念催化剂在实验或工业中的应用，而沸石和MOFs等多孔材料将是很好的选择。

研究结论

结果表明，对于给定的金属，密闭双位点的甲烷TOF通常比不配位位点高2个数量级以上。这表明约束可以有效地稳定其他惰性反应物的键断裂过渡态，从而增强受解离限制的材料的活性。密闭位点的二元性使我们能够整合两个不同的活性成分来进一步调整活性，Co-Cr2/G催化剂旨在实现简单的CO解离和C/O加氢，从而使我们能够规避CO甲烷化线性比例关系的限制。所提出的密闭双位策略将有助于指导能够在较温和的条件下激活惰性化学键的新型催化剂的设计，从而在多相催化中提供更可持续的工艺解决方案。

转自：“科研一席话”微信公众号

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