高效电化学还原硝酸盐的双金属原子协同共价有机框架

电化学还原是去除工业废水中硝酸盐的一种有效方法。然而，由于缺乏低成本和高效的电催化剂，这种方法在很大程度上受到限制。在这里，我们展示了一种多孔二维共价有机框架(2D COF)材料作为一种有前途的电催化剂，它是通过希夫碱反应将铜酞菁与联吡啶位点结合以获得精确的铜配位。双齿配位COF材料具有坚固的骨架和稳定的化学性质，可以使孤立的Cu位点嵌入具有控制和均匀分散活性中心的规则孔中。良好的反应单体设计使COF材料具有良好的性能，更容易从水溶液中捕获硝酸盐离子。通过合理结合2D COF与Cu活性位点的协同作用，在低超电位和不同硝酸盐浓度下，cutap - cupy -COF电催化剂的硝酸还原效率明显高于cutap - bpy -COF。NO3−转化率达到90.3%，NH3选择性达到69.6%。我们认为，这是双铜基COF材料用于NO3−RR电催化的首次展示，为合理设计COFs作为硝酸还原的重要电催化剂提供了新的方向。

如方案1所示，先将CuTAPc (0.64 g, 1.0 mmol)溶解于DMSO (60 mL)和乙酸(40 mL)中，然后加入2,2 ' -联吡啶-5,5 ' -二甲醛(BPy) (0.42 g, 2.0 mmol)，搅拌45 min。在70◦C真空干燥后，得到黑色粉末CuTAPc-BPy- cof。此外,CuTAPc-BPy-COF(50毫克)和过多的铜(OAc) 2⋅2水(200毫克)添加到20毫升瓶DMF,混合物被加热和搅拌后24 h。80◦C在氩冷却至室温,过滤和收集的沉淀是通过与以索氏提取,提取丙酮24 h。最后,黑粉CuTAPc-CuBPy-COF真空干燥箱中干燥获得的100 C◦12 h。

用TEM对制备的两种COF材料进行了表征，并对其成分进行了分析。如图1a所示，CuTAPc-BPyCOF呈现出纳米片状结构。图1b显示了cutap - cupy - cof的几个Cu纳米团簇的生长情况。图1c为cutapcubby - cof的高角度环形暗场扫描TEM (HAADF-STEM)图像，其中可以观察到Cu纳米团簇的亮点。HAADF-STEM结果和相关的能量色散x射线(EDX)元素映射图像表明，CuTAPc-CuBPy-COF中存在C、N、O和Cu元素，且分布高度均匀(图1d和图S4)。此外，高分辨率TEM (HRTEM)图像显示CuTAPc-BPy-COF的晶格条纹，晶格间距为0.316 nm(图1e)，这可能归因于分子共轭框架相互作用。图1f显示了cutap - cubpy - cof的晶格条纹，晶格间距为0.243 nm，这可能是由于Cu纳米团簇的影响。

图2a为氮气气氛下CuTAPc-BPy-COF和CuTAPc-CuBPy-COF的物理吸附等温线和孔体积分布。两种等温线均符合iupac分级的IV型等温线，显示出介孔结构和高度的表面均匀性。两种催化剂的滞回线均为H3型;表明板状颗粒的非刚性聚集。CuTAPc-BPy-COF和CuTAPc-CuBPy-COF的孔径分布结果分别显示孔径约为4.00 nm和3.88 nm(图2b)。这些结果支持了这两种COF材料的介孔结构。此外，Cu在孔结构中锚定到联吡啶基团后，cutapcupy - cof的比表面积从78.8 m2 g−1减小到50.8 m2 g−1，表明cutapcupy - cof的Cu金属位导致了比表面积的减小。

采用XRD和FT-IR对CuTAPc，BPy-COF和cutap - cupy - cof的晶体结构和化学特性进行了表征。如图3a所示，CuTAPc-BPy-COF的XRD谱图在4.3◦、7.3◦和26.5◦处出现衍射峰，分别对应于(100)面、(110)面和π-π层。值得注意的是，π-π在26.5◦处的堆叠距离为0.336 nm，这与HRTEM测量到的0.316 nm的晶格间距相似。然而，CuTAPc-CuBPy-COF的特征峰(100)并不明显。这可能是因为Cu元素被引入到COF框架中与联吡啶位点配合后，Cu活性位点部分占据了规则孔隙，从而减小了(100)峰的特征孔径。这一结果也与孔尺寸较小相一致cutap - cupy - cof如图2b所示。cutapcubby - cof的XRD谱图主要受Cu元素含量增加的影响。FT-IR光谱(图3b)显示了1255 cm−1和1205 cm−1处的特征峰，分别对应于C-N - c和C-N键的不对称振动。图3c为cutap - bpy - cof的N1s XPS峰，其中398.79 eV、399.39 eV和400.44 eV分别对应Cu-N、C-N和吡啶N。CuTAPc- cubpy - cof的Cu - N、C-N和吡啶N峰分别位于398.79 eV、399.62 eV和400.25 eV(图3e)，其中Cu - N来自CuTAPc环以及Cu与吡啶N的配位。值得注意的是，CuTAPc- cubpy - cof的Cu - N相对含量大于CuTAPc- bpy - cof。此外，从图3d和图3f可以看出，CuTAPc-BPy-COF的Cu 2p谱分别位于结合能为935.27 eV和955.21 eV，而CuTAPc-CuBPy-COF的Cu 2p谱分别位于934.59 eV和954.52 eV(图3f)。CuTAPc-CuBPy-COF的XPS光谱也显示出937.99 eV的结合能，这可能归因于Cu纳米团簇的形成。值得注意的是，cutapcuppy - cof的相对卫星峰面积大于CuTAPc-BPy-COF，说明cutapc - cuppy - cof的Cu含量更高。

为了探究CuTAPc-BPyCOF和CuTAPc-CuBPy-COF的电催化性能，采用h型电解槽对其NO3−RR性能进行了测试。值得注意的是，在低浓度(100 mg/L)的中性NO3−n溶液中，外加电位为- 1.75 V, 6 h后CuTAPc-BPy-COF的电流密度仅为10 mA, NO3−n转化率低于5%，而cutapcpy - cof的电流密度维持在35 mA的较高水平，NO3−n转化率达到50%(图4a)。得到了10倍的改进，这可以归因于COF平台和框架之间金属反应位点的协同作用。此外，LSV曲线显示，从−0.8 V (vs. SCE)开始，CuTAPc-CuBPy-COF显示在100 mg/L NO3−-N溶液中电流密度显著高于未添加NO3−-N溶液，说明NO3−-N可以被还原(图4b)。由于cutap - cubpy - cof具有较好的催化还原效率，因此选择cutap - cubpy - cof作为电催化剂，进一步探索其最佳应用潜力。如图4c所示，氨的选择性大致随外加电位的增加而增加，在−1.75 V下超过6 h达到最大值74.8%，表现出明显的火山状。在−1.65 V下，氨的选择性仍然高达70.2%。从转化率的角度来看，在−1.65 V下，NO3−-N的转化率达到52.3%，而在−1.75 V下，转化率仅为38.8%。转化率降低的原因是当电势增加到−1.75 V和−1.85 V时，竞争性析氢反应加剧。因此，确定了−1.65 V的合适电势。研究了50、100、150、200 mg/L不同浓度NO3−-N的影响。可以发现，cutapcubby - cof具有较宽的反应浓度范围。在不同浓度下，氨的选择性保持在一定水平(45%)。值得注意的是，在100 mg/L的条件下，氨的选择性接近70%，亚硝酸盐的产量可以忽略不计(图4d)。我们进一步研究了不同初始pH条件下cutapcubby - cof在6 h内的NO3−RR性能。结果表明，在3 ~ 11的pH范围内，6 h后，cutapcubby - cof对氨的选择性保持较高(54%)。特别是，当pH = 7时，硝酸盐还原转化率最高(47.5%，图4e)。当确定了上述最佳条件并将反应时间延长至24 h时，NO3−-N转化率提高至90.3%，NH3选择性保持在69.6%(图4f)，说明设计的CuTAPc-CuBPyCOF电催化剂具有令人满意的NO3−RR性能。

在此研究中，与CuTAPc-BPy-COF相比，cutapc - cupy - cof含有更多的Cu活性位点，这可以增强配体到金属的电荷转移效应，有利于还原反应过程中的电子传递，从而显著改善NO3−RR行为。

结论：

总之，本文报道了铜基COF用于NO3−RR电催化的首次演示。通过在分子框架中配位Cu，开发了一种新型双金属协同CuTAPc-CuBPy-COF，显著提高了COF材料对NO3 - RR的活性和选择性，对氨的选择性达到了令人满意的69.6%，对硝酸盐的转化率达到了90.3%。相对于常用的金属催化剂可能存在的浸出问题[40]，二维COF材料实现了精确的结构设计，在提供金属掺杂精细控制和电化学活性位点定位方面显示出巨大的潜力。虽然COFs用于NO3−RR电催化的研究还处于早期阶段，但本研究表明构建含金属COF电催化剂的策略是可行的。这也为设计高效的有机电催化剂去除废水中的硝酸盐开辟了一条新的途径。

转自：“科研一席话”微信公众号

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