Bi@C静电纺丝合成的高性能锂离子电池负极材料纤维

题目

Bi@C fibre synthesized by electrostatic spinning as high‑performance anode material for Li‑ion batteries

作者

Chonghua Shi

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铋基材料作为锂离子电池的稳定负极材料，具有工作电压稳定、体积能量密度大等优点。为了最大限度地利用386 mAh g−1铋基材料的理论比容量，将采用碳包覆方法来获得稳定的比容量。而静电纺丝是制备碳包覆前驱体的重要方法。将BiCl3试剂加入PAN-DMF纺丝液中，合成纤维Bi@C复合前驱体，热处理后得到Bi@C纤维。然后将不同BiCl3含量的Bi@C纤维作为锂离子电池负极材料，测试Bi@C的电化学性能。结果表明:当BiCl3含量为1.5 g时，Bi@C纤维电极在100 mA g−1电流密度下可保持415.3 mAh g−1的放电容量，循环100次;当电流密度为500 mA g−1时，循环250次后比容量仍可达到415.7 mAh g−1，并表现出优异的电化学性能。

结果与讨论

Preparation

通过静电纺丝和热处理制备Bi@C纤维，如图1所示。纺丝溶液由聚丙烯腈(PAN)、N-N二甲基甲酰胺(DMF)和分析纯BiCl3试剂(99.99%，Aladdin)组成。取5组2 g PAN+15 mL DMF溶液，在60℃水浴下搅拌4 h，得到淡黄色粘稠溶液。在上述5组溶液中分别加入不同质量的BiCl3 (0.5 g、1 g、1.5 g、2 g、2.5 g)。继续在水浴中搅拌4小时，直到BiCl3完全溶解，形成白色均匀的纺丝液。所得样品分别记为BiCl3-0.5 g、BiCl3-1 g、BiCl3-1.5 g、BiCl3-2 g和BiCl3-2.5 g。将纺丝液倒入与注射泵相连的30ml注射器中。针头直径为0.15 mm。随后，在25 kV的工作电压下，将注射器中的纺丝液以3 mL h−1的速率注入接地滚筒集热器中。滚筒收集器以200 r min−1的速度包裹在铝箔中。静电纺丝后收集样品，将铝箔对折。然后将样品置于60°C真空烘箱中4小时。将5组干燥后的样品先在260℃的空气中以10℃min - 1的速率稳定2 h。然后，将样品移至充满N2气氛的管式炉中，以2℃min - 1的升温速率加热至700℃，加热2 h。所得样品为Bi@C纤维。

图１

Material characterization

通过SEM图像观察Bi@C纤维的形态结构，如图2a-e所示。随着BiCl3含量的增加，颗粒直径增大，所得Bi@C纤维逐渐增多，纤维出现断裂和结块现象。随着BiCl3用量的增加，纤维中的碳含量降低，导致纤维断裂和结块。如图2f-h所示，粒径在100nm左右的Bi纳米颗粒均匀包裹在C纤维中，极少量的Bi尚未完全进入纤维。通过观察图2i中Bi元素的HRTEM图像，测得Bi元素的晶格条纹间距为0.328 nm，对应于Bi (JCPDS: 44-1246)的(012)晶面间距。在图2j中，所选电子衍射图(SAED)的衍射环分别对应于相(012)、(110)、(104)、(202)的特征晶面。

图２

通过XRD图进一步确定Bi@C纤维的晶体结构如图3a所示。BiCl3-0.5 g样品的主相为Bi (JCPDS: 65-6203)， 28.5°处的衍射峰对应于晶面(200)。微量Bi (JCPDS: 44-1246)， 39.6°处的衍射峰可归因于晶体平面(110)。由于热处理过程中不可避免的氧化，Bi@C纤维中含有少量的Bi2O3 (JCPDS: 27-0050)和Bi2O3 (JCPDS: 71-2274)，分别对应于晶面(201)和(-111)的27.9°和19.7°。通过增加BiCl3的加入，Bi (JCPDS: 44-1246)相明显增强，在22.5°、27.2°、37.9°、39.6°、48.7°、55.6°、62.2°和64.5°处的衍射峰对应于(003)、(012)、(104)、(110)、(202)、(024)、(116)和(122)晶面。碳纤维中的Bi相(JCPDS: 44-1246)具有明显的衍射峰，更有利于获得优异的电化学性能。Bi@C纺丝试样的TGA曲线如图3b所示。所有样品的TGA曲线相似。在50-400℃时，五组样品的重量变化不大。400 ~ 700℃时，随着BiCl3投加量的增加，失重率分别为72.03%、62.08%、51.04%、44.26%和38.37%。Bi@C纺丝样品中碳的氧化分解和铋的氧化导致了大量的失重。PAN作为碳骨架为电极材料提供了更多的导电性，但其他物质的加入可能会导致导电性降低残留的反应物使聚合物链松动，甚至碳化后，降低了材料的柔韧性。当BiCl3用量为2.5 g时，Bi@C纺丝样品的失重最小。表明铋元素的含量是逐渐增加的。成功制备了不同铋含量的静电纺丝纤维。

图３

图4a中，C元素的化学键主要为C- C、C-O、C= O和O-C=C，分布在284.78 ~ 289.28 eV之间。表明热处理在合成Bi@C纤维中起到了凝固碳的作用，有利于提高Bi@C纤维的导电性。从图4b可以看出，N元素的特征峰在398.28 ~ 404.48 eV之间，说明材料体系中存在N掺杂，且N元素主要来源于PAN。从图4c可以看出，Bi元素的特征峰范围为158.83 ~ 164.13 eV，对应于Bi 4F7和Bi 4F5。图4d中氧元素的特征峰范围为531.26 ~ 532.91 eV，对应于O=C和O-C。图4e为BiCl3-1.5 g复合材料的元素全谱图，元素特征峰分别对应于C、N、Bi和O。

图4

Electrochemical measurements

五组Bi@C纤维的循环伏安(CV)如图5所示。图5a-e第一次阴极扫描主要有三个向下的还原峰，表明Bi的锂化过程是多步的。在0.29 V处出现明显的还原峰，可归因于固体电解质界面膜(SEI膜)的形成和电解质的分解，在循环初期造成不可逆的容量损失。在阳极扫描过程中，在0.97 V附近出现氧化峰，对应于Li3Bi→Bi+ 3Li+ + 3e−，表明发生了Bi的脱合金反应。在第二次扫描中，电流值衰减，这对应于充放电循环期间的容量衰减。图5f为BiCl3-1.5 g电极在100 mA g−1电流密度下，循环1、2、5、10次的充放电曲线。其他样品的恒流充放电曲线与之相似。图5g为BiCl3-1.5 g经过100次循环后，根据EIS谱拟合绘制的等效电路图。其中主要由锂离子在电极材料中的扩散阻抗Wo、元件溶液电阻Rs、Rf、电荷转移电阻Rct、双层电容(CPE1、CPE2)组成。从图5h可以看出，BiCl3-1 g的Rct值(226.8 Ω)越小，电导率越高，但BiCl3-1 g的Li+扩散系数是不稳定的。这就是为什么biccl -1 - g没有表现出稳定的电化学性能。

图5

图6a为5组样品分别在100、200、500、1000和100 mA g−1电流密度下的速率性能测试。5组样品的放电比容量衰减集中在第一阶段，这是由于在循环初期形成SEI膜导致的不可逆容量损失现象。图6b显示了在100 mA g−1电流密度下100次循环的性能对比。从图中可以看出，BiCl3-1.5 g的第一次放电比容量达到848.8 mAh g−1。相反，BiCl3-2.5 g的第一次放电容量为634.3 mAh g−1，与BiCl3-0.5 g的第一次放电容量为638.7 mAh g−1相似。在周期前期，五组样品均表现出不同程度的性能衰减，主要集中在第1 ~ 15个周期左右。BiCl3-1.5 g的放电比容量明显高于其他四组样品，在415.3 mAh g−1时较为稳定。Bi元素的加入提高了复合材料的比容量，比碳的理论比容量(372 mAh g−1)明显稳定。然而，过量的铋元素对复合材料的改性效果是适得其反的。从图中可以看出，BiCl3-2 g和BiCl3-2.5 g的比容量在前期有较大的衰减，只有在中后期才能稳定在较低的水平。这是由于阳极材料在循环过程中体积膨胀，而碳涂层的作用相对较弱，导致放电比容量较低。图6c显示了5组样品在500 mA g−1电流密度下250次循环的循环寿命性能。在高电流密度下，BiCl3-1.5 g仍显示出最高的放电比容量。经过25次循环后，可稳定在380.2 mAh g−1左右，并呈逐渐上升的趋势。

图6

当铋元素含量较低时，很少发生由假电容引起的容量恢复现象。BiCl3-1 g的比容量曲线仅在第16个循环附近显示出非常小的容量增加，而BiCl3-0.5 g在循环早期没有任何容量增加。在BiCl3-2 g的比容量曲线中，与BiCl3-1.5 g相同，存在明显的容量恢复现象。而BiCl3-2.5 g由于复合材料在循环初期体积膨胀导致整体结构破坏，没有出现容量恢复现象。综上所述，过低的BiCl3用量无法达到Bi@C电极的最佳电化学性能。但是，过多的BiCl3含量会导致Bi@C的形态和结构不稳定，更容易在后期循环中反复插入/提取Li+的过程中造成结构损伤，导致循环性能下降。图7为100次循环前后BiCl3-1.5 g和BiCl3-2.5 g电极的SEM图像。如图7a、b所示，经过100次循环后，BiCl3-1.5 g电极仍能保持纤维状形貌。BiCl3-1.5 g电极结构较为完整，稳定的材料结构也印证了负极材料在电化学循环中的优异性能。

图7

结论

综上所述，以BiCl3试剂为铋源，采用静电纺丝法和加热法制备Bi@C纤维。碳纤维涂层结构缓解了电池循环过程中锂/锂过程引起的体积变化效应，从而实现了稳定的电化学性能。电化学性能最好的BiCl3-1.5 g电极在100 mA g -1电流密度下，循环100次后的放电比容量可保持在415.3 mAh g -1。当电流密度为500 mA g−1时，循环250次后比容量仍可达到415.7 mAh g−1。其速率性能优于其它不同BiCl3含量的复合材料。这一良好的性能证明，通过对铋基材料采用合理的碳包覆方法，可以获得具有优异电化学性能的阳极材料。

转自：“科研一席话”微信公众号

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