文献信息
1.文献名称:Dual MOF-derived Fe/N/P-tridoped carbon nanotube as high-performance oxygen reduction catalysts for zinc-air batteries
2.发表期刊: Applied Catalysis B: Environmental
3. IF:22.1
4.发表时间:2023-02-13
01
01
主要研究内容
可控结构的Fe,N共掺杂碳(Fe-N- c)纳米复合材料在取代贵金属催化剂方面具有很大的潜力。本文采用简单的一步热解方法制备了Fe/N/ p三掺杂膨胀碳纳米管(P-Fe-N-CNTs)。本文还制备了未膨胀的Fe-N-C碳纳米管(Feu-N-CNTs)进行比较。与未扩展的Feu-N-CNT和商用Pt/C相比，扩展后的p - fe - n - cnt产生0.8843 V的高半波电位(E1/2)。此外，扩展后的p - fe - n-碳纳米管作为锌空气电池的催化剂获得了较高的电催化性能，优于商用Pt/C材料。膨胀P-Fe-N-CNTs的独特结构可以提高比表面积，促进丰富活性位点的形成，从而促进ORR动力学过程。密度泛函理论(DFT)计算进一步证实了适当的P掺杂可以调节活性催化位点的电子结构。这项工作为制备合理扩展的p - fe - n-碳纳米管提供了一种可控的方法，适用于不同的应用，特别是在锌空气电池中。
02
02
研究方案
采用简便的一步煅烧方法制备了一种SSA大、多孔结构丰富的Fe/N/ p -三掺杂膨胀碳纳米管(P-Fe-N-CNTs)电催化剂。NaH2PO2作为P源和还原剂，促进膨胀P- fe - n - cnts催化剂的形成。只需一次煅烧即可获得高性能电催化剂，无需额外的酸处理和二次煅烧。由于NaH2PO2的引入，得到了膨胀的P-Fe-N-CNTs，加速了MIL-101 (Fe)中Fe的转化，从而催化了碳纳米管的原位生长。同时，部分P原子被嵌入到膨胀的碳纳米管中，为捕获金属铁提供了丰富的锚定位点，从而增加了活性位点的数量。DFT结果还证实了适当的p掺杂碳纳米管可以调节活性中心的电子结构，从而提高ORR性能。采用一步煅烧法制备了常见的Feu-N-CNTs样品。扩展后的P- fe - n - cnts样品比普通的Feu-N-CNTs和商用Pt/C具有更好的ORR和ZABs性能，这可部分归因于其独特的扩展纳米竹碳纳米管结构和P掺杂。
03
03
研究成果展示
(a) N900-C、Feu-N-CNTs和P-Fe-N-CNTs的XRD谱图、(b)拉曼光谱和(c-e)高分辨率XPS光谱;(f)在293 K下测得的P-Fe-N-CNTs的57Fe Mo¨ssbauer透射谱。
在P-Fe-N-CNTs中也发现了少量的Fe3C。在1350 cm¶1处(无序碳，D带)和1580 cm¶1处(石墨碳，G带)可以在图b中找到两个不同的峰。Feu-N-CNTs和P-FeN-CNTs样品的fe2p反褶积谱峰为Fe- nx的2p3/2 (710.7 eV)和2p1/2 (724.2 eV)。图d还显示了N900-C、Feu-N-CNTs和P-Fe-N-CNTs的n1s反褶积光谱。图e为N900-C、Feu-N-CNTs和P-Fe-N-CNTs的c1s XPS光谱。对于P- fe -N- cnts，有283.9 eV (C-P)、284.7 eV (sp2 -C)、285.6 eV (sp3 -C)、286.8 eV (C- nx)和288.4 eV (C- o /C - - o)五个拟合峰，表明P和N元素已经掺杂到碳纳米管中。P-Fe-N-CNTs的57Fe mo¨ssbauer谱可以很好地拟合一个单重态(singlet 1)、四个双重态(D1、D2、D3和D4)和一个六重态(sext 1)。
(a) Feu-N-CNTs， (b) P-Fe-N-CNTs的SEM图像;(C -e)不同倍率下的Feu-N-CNTs、(f-h) P-Fe-N- cnts的TEM图像和(i) P-Fe-N- cnts的Fe、P、N和C的TEM元素映射图像。
图a中，Feu-N-CNTs催化剂表现为平均厚度为25-35 nm的碳纳米管形态。TEM图像也证明了Feu-N-CNTs的成功合成(图c)。结果表明，适当的铁含量对碳纳米管的形成至关重要。透射电镜图像显示，样品中含有几个小颗粒。从对Feu-N-CNTs单个颗粒的HRTEM图像(图d,e)可以发现，0.2026 nm的间距对应金属Fe的(110)晶格条纹，0.2013 nm的间距对应Fe3C的(031)晶格条纹。2b,f显示了成功合成的碳纳米管，具有有趣的扩展竹形态。因此，创新地利用NaH2PO2调控碳纳米管的形貌，合成的碳纳米管形貌更加均匀可控。HRTEM图像证实了Fe3C和Fe2P纳米颗粒在图g,h中的存在。HAADF-STEM用于验证化学成分和元素分布(图i)。
(a) P-Fe-N-CNTs、Feu-N-CNTs和Pt/C的ORR LSV图和(b)对应的Eonset和E1/2;(c)不同转速下P-Fe-N-CNTs的LSV曲线;(d) P-Fe-N-CNTs的K-L图;(e) P-Fe-N-CNTs、Feu-N-CNTs和Pt/C的n和h2o2;(f) P-Fe-N-CNTs的Tafel图;(g) fe - n - cnts循环5000 CV前后的LSV曲线;(h) P-Fe-N-CNTs和Pt/C的I-t时温响应;(i) P-Fe-N-CNTs与三年来报道的其他先进电催化剂的Eonset和E1/2的比较。
图a为P-Fe-N-CNTs、Feu-N-CNTs和Pt/C样品的LSV曲线。fe - n - cnts、fe - n - cnts和Pt/C的测试结果如图b所示。这是因为Fe-Nx/Px活性中心与N-， p共掺杂碳纳米管的协同作用可以快速激活氧分子。同时，膨胀后的P-Fe-N-CNTs碳纳米管具有最高的SSA和最丰富的孔结构，改善了电子转移，从而进一步提高了ORR性能。在多个转速下，ORR中每个氧分子的n由K-L方程确定。P-Fe-N-CNTs和Feu-N-CNTs的n值分别约为3.99和3.97，证实制备的样品为四电子转移路径(图c、d)。制备样品的H2O2产率和n可在0.2 ~ 0.8 V范围内计算。P-Fe-N-CNTs的h2o2浓度明显优于Feu-N-CNTs和商用Pt/C(图e)，表明P-Fe-N-CNTs对ORR具有出色的选择性。此外，P-Fe-N-CNTs的RRDE测量结果显示，n值接近4.0，进一步证实了P-Fe-N-CNTs遵循四电子路径。P-Fe-N-CNTs电极的Tafel斜率(69 mV dec-1)在所有样品中最小(图f)，表现出最优异的ORR动态过程。
P-Fe-N-CNTs不仅具有出色的ORR性能，而且具有很高的稳定性。通过加速耐久性试验测试P-Fe-N-CNTs和商用Pt/C的稳定性(图g)。P-Fe-N-CNTs的E1/2在5000次循环后损耗仅为2 mV，小于Pt/C的48 mV，证明了其优异的耐久性。P-Fe-N-CNTs在连续测试10000 s后，目前的保留率保持在96.3%左右，优于Pt/C(92.1%)(图h)。电催化剂的ORR性能高于许多文献报道的结果(图i)，如Fe/Fe3C-N-CNTs、sacen - wpc、富n - n - c、Fe、N-CNT/FeNP、ZFP-800、FeNP@Fe-N-C、ZFN-90]、FeCo@NS-CA[43]、Fe3C@NC-60 -800和Fe- ncnt。
(a) ZAB的示意图。(b) P-Fe-N-CNTs和Pt/ c基ZAB的OCV曲线和ZAB结构演示(插图)，(c)放电极化曲线，(d)速率性能，(e) 10ma cm-2下的循环性能和(f) 10ma cm-2下的比容量曲线。
图a显示了ZABs的结构和关键部件。fe - n- cnts空气阴极的开路电压(OCV) (1.498 V)高于Pt/C (1.47 V)(图b)。此外，使用P-FeN-CNTs空气作为阴极组装的ZABs可以以1v的电压点亮LED器件，证实了其潜在的实际应用(图b插入)。从图c所示的放电极化曲线可以发现，P-Fe-N-CNTs的功率密度为145 mW cm-2，明显优于Pt/C (109 mW cm-2)。同时，P-Fe-NCNTs样品在不同电流密度下的变化比Pt/C样品小得多，进一步证明了其优异的速率性能(图d)。耐久性试验在10 mA cm-2下进行(图e)。ptfe - n - cnts具有令人满意的耐久性，144 h后电压保持率为95.1%。同时，通过在恒定放电电流密度为10 mA cm-2的条件下消耗Zn来评价ZABs的比容量。P-Fe-N-CNTs的放电比容量为885 mAh g-1，远远超过Pt/ C的放电比容量(824 mAh g-1)(图f)。
(a) Fe-N-C (FeN4)， (b) P掺杂Fe-N-C (FeN4-P)和(c) 2 P掺杂Fe-N-C (FeN4-2 P)体系的计算模型。Fe-N-C和p掺杂Fe-N-C体系在(d) 0.00 V和(e) 1.23 V时的自由能图。
DFT计算首次揭示了P-Fe-N-CNTs催化剂的潜在ORR机制。图描绘了一些代表性的计算模型，进一步的细节可以在支持信息中显示。P原子在氮附近取代不同的碳原子时，形成能在-6.368 eV到-6.931 eV之间变化，图b中的结构最稳定。不同催化剂在U= 0.0 eV和U= 1.23 V时的ORR自由能图分别如图d、e所示。结果表明，当输出电位为零(U=0.0 V vs. RHE)时，所有系统的ORR过程的四个基本步骤都是自发的。对于原始的Fe-N-C (FeN4)体系，当输出电位增加到0.733 V时，第三个基本阶跃的自由能变为正值，而其他基本阶跃的自由能仍然为负值，表明理论Eonset为0.733 V。图e进一步表明，对于原始Fe-N-C催化剂，在1.23 V (vs. RHE)的输出电位下，速率决定步骤对应于O*生成OH*，因为该步骤的能垒最大，计算为0.497 eV。
(a) FeN4和(b) FeN4- p1， (c) FeN4- p2， (d)FeN3-P3， (e)FeN4- p4和(f) FeN4-2 P体系的理论模型。棕色、蓝色和金色的球体分别代表碳原子、氮原子和铁原子。
依赖于原始的Fe-N-C (FeN4)结构，不同P掺杂量。当P掺杂时，OOH*和OH*中间体的吸附强度增强，而O* one的吸附强度随着P掺杂量的增加而逐渐减弱。这说明P掺杂剂可以调节活性催化位点的电子结构，从而影响催化剂的ORR性能。
(a) 不同催化剂的第三步和第四步自由能图以及(b) FeN4、(c) FeN4-P和(d) FeN4-2 -P体系的平面电子密度差(EDDs)。颜色条的值范围从-0.02(蓝色)到0.02(红色)。
由图a可知，ΔG3连续增大，ΔG4逐渐减小。此外，第三和第四基本步骤的总自由能很接近(从-1.562到-1.635)，但这两个步骤是相互抑制的。因此，p掺杂Fe-N-C体系的速率决定步骤由OH*生成OH-来控制。在1.23 V(相对于RHE)的输出电位下，FeN4-P和FeN4-2 -P系统的过电位计算为0.436和0.584 eV。
(a) FeN4、(b) FeN4-P和(c) FeN4-2 -P体系的三维电子密度差(EDDs)。等面值为0.01。
与原始的FeN4相比，随着P掺杂量的增加，P掺杂体系的过电位先降低28 mV，然后又显著增强。这种变化趋势可以通过图b-d和8所示的电子密度差和巴德电荷来说明。P的引入将导致电子从P/Fe不断转移到N，导致OH*或O*中间体的吸附强度分别逐渐增强或减弱。应该指出的是，数额很大P掺杂剂对ORR性能的影响是不可承受的，因为它不仅会明显降低催化剂的热力学稳定性（-5.140 eV，表S7)，而且会导致OH*吸附物更强。后一个因素会使氢氧根中间体的解吸在能量上更加不利，并导致过电位的明显增加。通过以上计算，确定了一个合适的P掺杂量可以调节催化剂活性位点附近的局部电子结构，从而提高催化剂的ORR性能，这与实验中观察到的协同效应一致。
结论
这项工作提出了一种通过NaH2PO2辅助工艺制备高SSA扩展P-Fe-N-CNTs的简单方法。以NaH2PO2为磷源和还原剂，MIL-100 (Fe)和ZIF-8的混合物为前驱体。与Feu-N-CNTs纳米管和商用Pt/C电极相比，扩展后的P-Fe-N-CNTs具有优异的ORR性能。得益于优异的ORR性能，P-Fe-N-CNTs在ZAB系统中具有高功率密度(145 mW cm-2)、大放电比容量(885 mAh g-1)和长期稳定性(>144 h)。优异的ORR活性主要是由于Fe-Nx/ Px和N， p共掺杂碳的协同作用。更重要的是，具有较大SSA的P-Fe-N-CNTs具有独特的扩展结构促进电荷传递和质量传递。在DFT计算中还讨论了P掺杂量对ORR活性的影响。结果表明，适当的P掺杂可以提高OOH*和OH*的吸附强度。同时，适当的P原子掺杂有利于调节催化位点周围的电子结构。该研究为扩展纳米管的结构调控提供了一种新的途径，有效地促进了ORR和ZABs的性能提高。
转自：“科研一席话”微信公众号
如有侵权，请联系本站删除！
