新型蜂窝状金属有机框架作为硝酸盐降解的多功能电极:计算研究

一、文章信息

二、主要内容

图（a）示意性地展示了具有二维平面蜂窝状结构的优化的TM-BHS和TM-BHT单层，其中橙色、黑色和蓝色代表硫/硒、碳和3d/4d/5d-过渡金属原子（由于放射性和挥发性，Tc、La 和 Hg 分别被排除在本工作中）。如图所示，TM原子充当桥梁，通过TM-Se/S键连接苯环骨架，从而形成完美的Kagome晶格。关于其实验和理论上的可行性，考虑了所有可能的组合，并在几何优化后充分放宽，以找出最佳配置

图（a）示意性地展示了具有二维平面蜂窝状结构的优化的TM-BHS和TM-BHT单层，其中橙色、黑色和蓝色代表硫/硒、碳和3d/4d/5d-过渡金属原子（由于放射性和挥发性，Tc、La 和 Hg 分别被排除在本工作中）。如图所示，TM原子充当桥梁，通过TM-Se/S键连接苯环骨架，从而形成完美的Kagome晶格。关于其实验和理论上的可行性，考虑了所有可能的组合，并在几何优化后充分放宽，以找出最佳配置

从图 （b）中可以看出，大多数位于 3d/4d 过渡金属区域的 TM-BHS/BHT 在能量上是可行的，其负 Ef 表明这些系统是放热的，无需额外的能量注入。相反，5d 元素化合物一致赋予正 Ef 值，这意味着预测的材料在热力学上不稳定，因此被丢弃。此外，这种配位的S原子比周围的Se原子更容易与TM活性中心结合，这可能是由于其高电负性伴随着较强的吸电子特性，有利于化学键的形成。为了全面揭示这一深奥现象。TM-BHT 比 TM-BHS 具有更多的电荷分布，因为它在图 （c）中平衡虚线上方的微小位移，进一步表明 TM-BHT 倾向于形成固体结构。为了更好地理解TM与其相邻原子的成键，以Zr-BHT为例分析Zr与周围S原子之间的电子局域函数（ELF）。结果表明Zr-S键具有共价键性质。

具有高密度和稳定性的TMSe4和TMS4配合物可能非常有希望作为高效NO3RR的杰出电催化剂候选者。除了令人满意的稳定性之外，剩余的MOF材料是否具有NO3RR活性还应该通过计算极限电位UL来评估（Nørskov等人，2004报道），这是通过几个耦合的质子和电子转移步骤确定的。具体来说，BHS/BHT支持的TM相应的UL如图

描述了在TM-BHS/BHT上建立完美火山图的具体细节。值得注意的是，*NOH (E*NOH) 的吸附能与 UL 具有良好的比例关系。这表明E*NOH可以适当评价NO3RR活性，这可以进一步指导电催化剂的设计。根据我们上面的计算结果，Ti、V 和 Zr-BHS/BHT 在火山口（蓝色区域）周围非常突出，表明这些 MOF 可能被选为 NO3RR 催化剂的有前途的候选者。

描述了在TM-BHS/BHT上建立完美火山图的具体细节。值得注意的是，*NOH (E*NOH) 的吸附能与 UL 具有良好的比例关系。这表明E*NOH可以适当评价NO3RR活性，这可以进一步指导电催化剂的设计。根据我们上面的计算结果，Ti、V 和 Zr-BHS/BHT 在火山口（蓝色区域）周围非常突出，表明这些 MOF 可能被选为 NO3RR 催化剂的有前途的候选者。

Ti-BHS/BHT、V-BHS/BHT 和 Zr-BHS/BHT 的 NO3RR 过程吉布斯自由能变化 (a)，NO3RR 选择性分析 (b)，Zr- NO3RR 过程中电子转移分析BHS (c)，Zr-BHS (d) 右侧电子转移与键长变化 (dZr-N) 以及相应吸附能变化之间的关系

Ti-BHS/BHT、V-BHS/BHT 和 Zr-BHS/BHT 的 NO3RR 过程吉布斯自由能变化 (a)，NO3RR 选择性分析 (b)，Zr- NO3RR 过程中电子转移分析BHS (c)，Zr-BHS (d) 右侧电子转移与键长变化 (dZr-N) 以及相应吸附能变化之间的关系

一些 TM-BHS/BHT 材料由于其 HER 极限电位较低而被排除在外。设计的MOF电极有望成为一种多功能催化材料。氢吸附自由能（ΔG*H）可以用来判断源自Sabatier准则的HER效率，即ΔG*H在0 eV附近的值可以最大化反应动力学。呈现的 ΔG*H 与理论过电势 ƞ 之间的火山形关系，其中传统的铂 (Pt) 基材料（ΔG*H = – 0.09 eV）被人为标记以形成强烈的对比。与 Pt 电极相比，Co-BHT、Pd-BHT、Ti-BHT 和 Ti-BHS 表现出接近热中性的吸附。为了弄清楚这些化学组合工程的内在依赖性，选择 Co-BHT 来阐明 TM 和吸附的 H 原子之间的相互作用。H吸附前后Co-d和H-s轨道的投影态密度（PDOS）得到了有效调整，从而改善了HER过程。在费米能量（约 – 3.270 eV）以下有一个强烈的 sd 杂化峰。

sd轨道的重叠导致形成反键σ*，其穿过并驱动键态σ低于费米能。展示了 sd 相互作用的图。金属活性位点d带中心的分布对吸附的调节起着重要作用，将间接决定催化活性。该模型不能很好地预测未知催化特性，有必要寻求另一种有效的方法。受先前发现的启发，sd杂交峰代表完全填充轨道σ的位置，即对H附着的亲和力增强可能导致sd杂交峰值上移。如图4（e）所示，sd杂化峰的位置与*H吸附的吉布斯自由能之间存在线性关系。因此，sd杂交峰的位置可以作为测量ΔG*H的有效参数。

Zr-BHS 和 Co-BHT 的能带结构 (a)、部分态密度 (PDOS) 和投影晶体轨道哈密顿布居 (pCOHP) (b)，以及 AIMD 模拟的相对能量和结构 (c)。

三、结论

在这项工作中，利用DFT-D和AIMD方法构建并探索了新型蜂窝状MOF电极材料TMBHS和TM-BHT，用于酸性电化学溶液中的硝酸盐降解和氢气合成。结果表明，Zr-BHS 对 NO3RR 具有最佳的催化活性和选择性，应用电位为 – 0.47 V vs RHE。根据此处建立的经典火山类型曲线，确定了*NOH的关键反应步骤。提出了一种新的电子描述符 φ 来阐明局部电子重新分布对捕获中间体的影响。Co-BHT被发现具有优异的析氢性能，可能成为当前金属Pt块体的潜在替代品。总体而言，该工作为多功能MOFs电位电极的开发提供了特殊的理论参考

转自：“科研一席话”微信公众号

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